【集萃網(wǎng)觀察】O 前言

    隨著排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格和水費(fèi)不斷上漲，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注印染廢水的深度處理和回用。在廢水處理中，膜技術(shù)因出水水質(zhì)可靠、操作方式簡(jiǎn)便等特點(diǎn)引起了水處理界的廣泛重視。隨著技術(shù)的進(jìn)步，膜分離技術(shù)的不斷開(kāi)發(fā)成為未來(lái)廢水深度處理的重要方向。但另一方面，膜組件價(jià)格昂貴以及膜污染造成的通量衰減等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了膜技術(shù)的推廣應(yīng)用。

    為了解決以上問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)膜(Dynamic membrane)技術(shù)是其中較有特色且效果較好的一種方法。它可以通過(guò)采用大孔徑(相對(duì)于超濾)的材料來(lái)制作膜組件，在過(guò)濾之前先用預(yù)涂劑(如硅藻土、高嶺土、MnO2)或者微生物及其代謝產(chǎn)物在膜材料表面形成動(dòng)態(tài)膜，以使其過(guò)濾孔徑變小而截留能力增強(qiáng)，并降低膜組件的造價(jià)和防止膜污染。除了選擇和制備合適的動(dòng)態(tài)膜及控制操作條件外，對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理也是減緩膜污染的重要途徑之一。因此，若將混凝和膜過(guò)濾相結(jié)合，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，能提高固液分離效果和分離速率，節(jié)約處理時(shí)間，降低投資成本，具有廣闊的發(fā)展前景。

    對(duì)用于漂白、染色的回用洗滌水而言，為了不帶入一定的鐵鹽(實(shí)用要求鐵含量小于0．1 mg／L)，避免纖維布匹產(chǎn)生斑點(diǎn)以及染色不鮮艷等，在選擇混凝劑時(shí)，應(yīng)選用鋁鹽。在處理的各個(gè)環(huán)節(jié)上也要防止鐵鹽的進(jìn)入，以保證印染用水指標(biāo)要求。

    本試驗(yàn)首先研究不同鋁鹽混凝劑對(duì)印染廢水二級(jí)出水中COD的去除效果，確定混凝劑投加量的范圍，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察混凝與動(dòng)態(tài)膜結(jié)合對(duì)印染廢水二級(jí)出水的處理效果。

    1 試驗(yàn)部分

    1．1試驗(yàn)水質(zhì)

    試驗(yàn)用水為配制的印染廢水，經(jīng)厭氧一生物接觸氧化．沉淀的二級(jí)出水，濁度16～20 NTU，色度8～16倍，COD cr 90～100 mg／L，pH值6～7。

    1．2藥品、儀器及方法

    混凝劑硫酸鋁，聚合氯化鋁，高嶺土(山西恒源高嶺土有限公司，6 000目)

    儀器DBJ-621型六聯(lián)定時(shí)變速攪拌機(jī)

    陶瓷膜管僅．α-Al203;內(nèi)徑9cm,外徑13cm,長(zhǎng)度38.5 cm，平均孔徑2μm(廣東省佛山市陶瓷研究所)

    HACHDR2010測(cè)試儀(美國(guó)哈希公司)，SGZ-1A數(shù)顯濁度儀(上海悅豐儀器儀表有限公司)

    試驗(yàn)方法

    (1)取廢水樣于1 L大燒杯中，加入混凝劑后，在攪拌機(jī)上快速攪拌1 min，轉(zhuǎn)速為300 r／min，再中速攪拌4 min，轉(zhuǎn)速為200 r／min，最后慢速攪拌5 min，轉(zhuǎn)速50 r／min。靜置沉淀30 min，取出上清液分析。

    (2)在陶瓷膜管上涂高嶺土動(dòng)態(tài)膜，涂膜濃度為1．5g/L，涂膜時(shí)間30 min，跨膜壓差0．1 MPa，錯(cuò)流速度1．5 m／s。根據(jù)步驟(1)確定的混凝劑投加量范圍，向印染廢水二級(jí)出水中投加混凝劑，沉淀30 min，取上清液進(jìn)行動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾，操作壓力為0．1 MPa，錯(cuò)流速度為1．5 m／s，考察滲透通量和COD去除率的變化。

    (3)按照相同混凝劑投量范圍和運(yùn)行條件，不沉淀直接過(guò)濾，考察滲透通量和COD去除率的變化。

    1．3分析方法

    色度稀釋倍數(shù)法

    2 結(jié)果與討論

    2.1單投混凝劑對(duì)COD去除率的影響

    藥劑質(zhì)量濃度／mg·L-1

    圖1 混凝劑投加量對(duì)COD去除率的影響 由圖1可知，隨著聚合氯化鋁投加量的增大，COD去除率先增大后減小，且增減都很明顯。這可能是因?yàn)楫?dāng)濃度超過(guò)聚合物混凝劑的最佳投量后，電解質(zhì)的反離子進(jìn)入膠粒的緊密層，使膠粒重新帶電，ζ電勢(shì)變大，顆粒重新處于穩(wěn)定分散狀態(tài)，即出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致COD去除率下降。隨著硫酸鋁投量的增大，COD去除率逐漸增大并出現(xiàn)最大值，隨后繼續(xù)增大投量，COD去除率略有減小。對(duì)比聚合氯化鋁與硫酸鋁的最佳去除效果，兩者相差不大，但硫酸鋁的最佳用量為90 mg／L，是聚合氯化鋁(50 mg／L)的1．8倍。這是由于聚合氯化鋁在一定條件下預(yù)先被制成了最優(yōu)形態(tài)，投入水中后可發(fā)揮優(yōu)良的混凝作用。

    2.2混凝-動(dòng)態(tài)膜深度處理印染廢水

    2．2．1不同過(guò)濾方式對(duì)滲透通量的影響

    前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)膜工藝對(duì)廢水色度、濁度的去除效果都較好，出水色度無(wú)色，濁度<1 NTU，處理效果穩(wěn)定，因此，COD去除率成為水質(zhì)的主要考察指標(biāo)。在分體式、一體式過(guò)濾方式中，聚合氯化鋁和硫酸鋁的用量對(duì)膜的滲透通量的影響見(jiàn)圖2—5。

    圖2分體式中聚合氯化鋁用量對(duì)滲透通量的影響 圖3 一體式中聚合氯化鋁用量對(duì)滲透通量的影響

    圖4分體式中硫酸鋁用量對(duì)滲透通量的影響 圖5 一體式中硫酸鋁用量對(duì)滲透通量的影響

    由圖2—5知，使用聚合氯化鋁和硫酸鋁膜的滲透通量變化趨勢(shì)是相同的。即隨著混凝劑用量的增大，通量的衰減速度逐漸變緩，且過(guò)濾時(shí)間為120min時(shí)，膜的通量都是隨著混凝劑用量的增加而增大，但不是均勻增加。從這些圖中可以看出，采用分體式過(guò)濾膜的滲透通量衰減速度明顯比一體式緩慢。從通量衰減的過(guò)程來(lái)看，隨著混凝劑用量的增加，一體式過(guò)濾方式中已經(jīng)不會(huì)出現(xiàn)滲透通量先急劇下降，再逐漸趨于緩慢的過(guò)程。特別是用硫酸鋁作為混凝劑，滲透通量是按一定速度均勻、緩慢地衰減，即衰減曲線的拐點(diǎn)逐漸模糊，衰減曲線逐漸過(guò)渡為平緩的直線。

    滲透通量隨混凝劑用量增大而持續(xù)增大的原因，就分體式過(guò)濾方式而言，在混凝劑用量不足時(shí)，由于混凝劑去除了水中大部分的膠體顆粒，水中污染物質(zhì)減少，使過(guò)濾餅層變薄，過(guò)濾阻力減小而導(dǎo)致通量增大；混凝劑投加量過(guò)量時(shí)，可以從離子強(qiáng)度的變化和pH值的變化來(lái)解釋。高嶺土表面的ζ電位呈負(fù)值，且隨著pH值的減��；ζ電位負(fù)值減小。隨著混凝劑投量的增加，三價(jià)鋁鹽在水解聚合物的產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生H+，使廢水的pH值下降；另一方面，水中離子強(qiáng)度也逐漸增大，這些都致使高嶺土動(dòng)態(tài)膜表面的ζ電位負(fù)值減小、雙電層變薄，從而引起動(dòng)態(tài)膜的表觀粘度下降，導(dǎo)致滲透通量繼續(xù)增大。對(duì)一體式過(guò)濾方式來(lái)說(shuō)，由于混凝沉淀后沒(méi)有過(guò)濾，絮體在動(dòng)態(tài)膜上形成一層較為疏松的濾餅層，其阻力比分體式過(guò)濾形成的濾餅層阻力大，因此滲透通量比分體式小。

    在兩種過(guò)濾方式中，以硫酸鋁作為混凝劑時(shí)，膜的滲透通量衰減速度都比使用聚合氯化鋁緩慢。這是因?yàn)榱蛩徜X的用量比聚合氯化鋁大，這就意味著前者水中離子濃度較高，因此滲透通量也較大。再者，投加聚合氯化鋁后的顆粒表面ζ電位為12．113 mV，而投加硫酸鋁后顆粒表面的ζ電位趨于零。膠體顆粒在溶液中本來(lái)帶負(fù)電，投加聚合氯化鋁能使顆粒表面電位減小且變正，這時(shí)顆粒與帶負(fù)電位的膜表面之間的引力加強(qiáng)，導(dǎo)致膜通量降低；而加人硫酸鋁后，顆粒表面的電位雖減小但不改變電性，仍帶負(fù)電，因此與膜表面的吸附力較弱，通量也就比使用聚合氯化鋁高。比較不同處理方法的滲透通量，分體式混凝一動(dòng)態(tài)膜>一體式混凝-動(dòng)態(tài)膜>動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾。

    2．2．2不同過(guò)濾方式對(duì)COD去除率的影響

    不同過(guò)濾方式中的混凝劑對(duì)COD去除率影響如圖6～9所示。

    在分體式過(guò)濾中，隨著聚合氯化鋁用量增大，COD總?cè)コ�率整體呈下降趨勢(shì)。究其原因，當(dāng)投加量增大但還沒(méi)有過(guò)量時(shí)，廢水中污染物質(zhì)減少，導(dǎo)致凝膠層逐漸變薄，容易使小顆粒有機(jī)物質(zhì)滲透過(guò)膜層；當(dāng)聚合氯

    圖6分體式中聚合氯化鋁投加量對(duì)COD去除率的影響 圖7一體式中聚合氯化鋁投加量對(duì)COD去除率的影響

    圖8分體式中硫酸鋁投加量對(duì)COD去除率的影響

    圖9 一體式中硫酸鋁投加量對(duì)COD去除率的影響化鋁的投量過(guò)量時(shí)，混凝的COD去除率逐漸下降，膜的截留能力有所提高，但總的去除效率還是偏低。說(shuō)明投加混凝劑過(guò)量后，廢水中污染物的性質(zhì)和離子濃度都發(fā)生了改變，且這種改變不利于去除污染物質(zhì)。對(duì)于硫酸鋁，隨著其用量增大，COD總?cè)コ�率先增大后減小，但增大和減小的幅度都不大，這從一個(gè)側(cè)面表明硫酸鋁的適應(yīng)范圍較寬，即使水質(zhì)變化較大，也有比較穩(wěn)定的去除效果。

    通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，聚合氯化鋁的COD的最好去除效率要比硫酸鋁高，結(jié)合滲透通量進(jìn)行綜合比較，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁COD去除率與滲透通量增大成反比，即要保證較高的COD去除率，通量就較低；而硫酸鋁投量為90 mg／L時(shí)，COD去除效果較好且滲透通量較大。

    在一體式過(guò)濾中，投加聚合氯化鋁和硫酸鋁對(duì)COD去除率的影響趨勢(shì)相似，都是先增大后減小。COD去除率最高時(shí)，混凝劑投加量都已經(jīng)過(guò)量，它們分別為60 mg／L和100 mg／L。其原因是，由于混凝后直接過(guò)濾，隨著混凝劑投量增加，混凝作用將廢水中的污染物質(zhì)凝聚成大顆粒，同時(shí)由于吸附架橋作用，使有機(jī)小分子附著在大顆粒上而被動(dòng)態(tài)膜截留��；但隨著投加量進(jìn)一步增大，膠體逐漸穩(wěn)定，微小顆粒重新分散在廢水中，使濾餅層變得較為疏松，微小的污染物質(zhì)溶液滲透到膜另一側(cè)，導(dǎo)致COD去除率下降。試驗(yàn)表明，運(yùn)用直接過(guò)濾的方式，適當(dāng)過(guò)量投加混凝劑有助于提高COD總?cè)コ�率。綜合比較滲透通量和COD去除率，發(fā)現(xiàn)最佳投量下聚合氯化鋁與硫酸鋁COD去除率相同，但使用硫酸鋁的滲透通量更大，因此認(rèn)為硫酸鋁的效果更好。

    試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)投加混凝劑的最佳投量比較，不論哪種過(guò)濾方式，單獨(dú)投加混凝劑的最佳投量并不是混凝一動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾工藝的最佳投量。這是因?yàn)榛炷齽┩都恿坎煌�，使溶液的離子強(qiáng)度、pH值發(fā)生了變化，改變了分離的顆粒或大分子溶質(zhì)的性質(zhì)，造成動(dòng)態(tài)膜與溶劑、顆粒和溶質(zhì)之間的相互作用發(fā)生變化，從而影響動(dòng)態(tài)膜的分離性能。

    表1 不同釙彈方法下的CoD去除率

    表1為不同處理方法下的COD去除率，可以看出，雖然分體式混凝一動(dòng)態(tài)膜滲透通量最大，但COD去除率卻比單獨(dú)使用動(dòng)態(tài)膜還低。這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)混凝沉淀后，廢水中污染物質(zhì)，特別是膠體污染物質(zhì)減少，導(dǎo)致無(wú)法形成較好的凝膠層，可溶性污染物質(zhì)截留性能變差。采用一體式過(guò)濾方式，不管是滲透通量還是COD去除率都有所提高，因?yàn)榛炷�后直接過(guò)濾，濾餅層的性能得到改善，有助于提高滲透通量和截留性能。鑒此，企業(yè)可以根據(jù)實(shí)際情況選擇過(guò)濾方式。就本試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)而言，只有采用一體式過(guò)濾方式，其出水水質(zhì)才能滿足回用要求。

    3 結(jié)論

    印染廢水組分十分復(fù)雜，不同的纖維所用染料不同，其染色工藝、整理工藝也不同，其水質(zhì)相差極大。對(duì)于高濃度廢水處理，從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)綜合考慮，達(dá)標(biāo)很困難，或者達(dá)標(biāo)率不穩(wěn)定，要做到回用就更難。因此，紡織印染廢水處理后回用，重點(diǎn)應(yīng)放在低濃度的印染廢水上。同時(shí)，企業(yè)在選擇和設(shè)計(jì)回用方案時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況決定處理回用的水質(zhì)和水量。根據(jù)上述試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

    (1)投加混凝劑能顯著提高滲透通量，且分體式混凝-動(dòng)態(tài)膜工藝的滲透通量比一體式混凝一動(dòng)態(tài)膜工藝大33％左右，但后者的出水水質(zhì)更好，COD去除率達(dá)57％左右，能滿足回用水的要求。

    (2)在一體式混凝一動(dòng)態(tài)膜工藝中，使用硫酸鋁作為混凝劑，其與使用聚合氯化鋁的COD去除率相同，但前者滲透通量更大，因此，硫酸鋁作為混凝劑更好。

    (3)混凝一動(dòng)態(tài)膜工藝的最佳投量不一定是單獨(dú)投加混凝劑的最佳投量，對(duì)一體式混凝．動(dòng)態(tài)膜工藝而言，適當(dāng)過(guò)量地投加混凝劑，既能提高滲透通量又有利于提高COD去除率。

    來(lái)源: 印染在線  毛艷梅，奚旦立(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200051)