【集萃網(wǎng)觀察】近l0多年來，二苯乙烯基苯類熒光增白劑是熒光增白劑系列中迅猛發(fā)展的一個分支．這類熒光增白劑國外20世紀40年代末就開發(fā)出來，60年代大量上市，我國直到90年代初期才開始大量工業(yè)化生產(chǎn)．它有粉狀或穩(wěn)定分散液2種商品劑型．可用于聚酯纖維、醋酸纖維、錦綸等紡織品的增白、增艷，還能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白．近些年，發(fā)現(xiàn)該類型熒光增白劑的一些同分異構體之間或同其他化學結構類型的熒光增白劑按一定比例進行復配，能產(chǎn)生加和增效作用．復配型熒光增白劑不但能采用物理混合法，即按一定比例把2個或更多品種的熒光增白劑通過機械調(diào)和復配成一種混合型熒光增白劑，而且同分異構體的該類型熒光增白劑還可以通過控制化學反應條件，在合成過程中直接得到復配型的熒光增白劑，即所謂化學性復配．目前國內(nèi)生產(chǎn)的二苯乙烯基苯類熒光增白劑的主流品種是熒光增白劑ER(330％)，表1所列的其他5個品種是同分異構體，現(xiàn)在已經(jīng)在一些企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)．與之配套的2個主要中間體，即對苯二甲醛和鄰／對／問氰基氯芐，國內(nèi)已能大量生產(chǎn)，使該類型熒光增白劑有了迅速發(fā)展的原料基礎。經(jīng)過多年對生產(chǎn)工藝進行改進，生產(chǎn)技術水平和產(chǎn)品質量均有了很大的提高，酯化和縮合收率已經(jīng)提高到85％以上，產(chǎn)品的技術指標基本達到國外公司同類產(chǎn)品的水平，產(chǎn)品已經(jīng)走向國際市場．2004年出口量達到1 500 t。行銷l0多個國家．2004年國內(nèi)有30余家企業(yè)生產(chǎn)該類型熒光增白劑，分別在浙、蘇、京、滬、豫、魯、遼、粵、閩、冀、黑等l0余個省市，主要生產(chǎn)企業(yè)是：浙江傳化華洋化工有限公司、衢州貝仕達化工有限公司、紹興宏達化工有限公司、上虞珊瑚化工廠、浙江永泉化工有限公司、南京龍溪化工有限公司、高郵助劑廠、通州岸西化工廠、南通麗思有機化工有限公司、北京眾達世紀化工有限公司、上海助劑廠有限公司、河南西平駿馬化工有限公司、山東夏津縣宏源化工有限公司、大連化工研究設計院、廣州時代化工廠、大慶新世紀精細化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工總廠、晉江銀響精細化工科技開發(fā)公司等．總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了3 000 t，最大生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量已經(jīng)達到300 t．本文對該類型的熒光增白劑作較全面、系統(tǒng)的闡述．

    1 主要品種和合成工藝

    二苯乙烯基苯類熒光增白劑是二苯乙烯共軛體系延長所產(chǎn)生的衍生物，其主體結構如下：

    用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相當高的熒光量子產(chǎn)率，增白效果很好，特別是2端都是鄰位的氰基，商品名稱是熒光增白劑ER(330％)，主要用于聚酯纖維，它可溶于大多數(shù)有機溶劑，對陽離子柔軟劑穩(wěn)定，可與次氯酸鈉、雙氧水或還原性漂白劑同浴使用，其色光純正，增自強度高，增白效率是傳統(tǒng)的滌綸用熒光增白劑DT(屬雙苯并嚼唑類型)的10倍左右，適用于多種增白工藝，特別適用于低溫吸附固著法增白，還適用于醋酸纖維及錦綸等纖維的增白．其商品劑型有粉狀物和穩(wěn)定的分散液等．另外對塑料等聚合物的增白效果也很好，至今仍是其他一些熒光增白劑還不能替代的品種．

    表1所列的6個品種的熒光增白劑的制備都是采用維蒂希一霍爾納(Witting—Homer)反應而得到，該方法是將芐基氯之類的活性基團與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希反應，生成相應的維蒂希試劑，后者再于非質子溶劑DMF中與醛類化合物(如對苯二甲醛)在強堿的催化下進行縮合反應，形成新的亞乙烯基結構，該反應具有較高的產(chǎn)率和選擇性．

    2 熒光增白劑ER(330％)的合成工藝

    2一氰基芐基氯與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應，生成相應的維蒂希試劑(鄰氰基芐基磷酸二乙酯)，再與對苯二甲醛在DMF中，甲醇鈉存在下進行縮合反應，再經(jīng)精制得到．化學反應方程式如下：

    另一個代表品種是熒光增白劑ER—II，由2一氰基芐基氯和4一氰基芐基氯分別與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應，得到2種產(chǎn)物(鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對氰基芐基磷酸二乙酯)，在DMF中甲醇鈉存在下，先將鄰位酯化物和對苯二甲醛發(fā)生縮合反應，第一次縮合產(chǎn)物在基本相同條件下再將對位酯化物加入繼續(xù)進行縮合反應．最后經(jīng)精制而制得，化學反應方程式如式(4)～式(6)：

    歷來維蒂希反應必須在非水極性遞質中進行，BASF公司發(fā)明了一項專利，提出了在相轉移催化劑的存在下，在水，有機溶劑的混合溶劑中反應的新方法：鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對苯二甲醛在水和二甲苯混合遞質中，在氫氧化鈉和相轉移催化劑存在下，制取熒光增白劑ER(330％)收率可為84％．

    3 熒光增白劑的復配增效

    二苯乙烯基苯類熒光增白劑同分異構體之間或與其他一些化學結構類型的熒光增白劑按一定比例混合成復配型熒光增白劑可提高增白效果，在保持原有增白白度的前提下使用復配型熒光增白劑可減少使用量．另外應用性能(如耐日曬牢度，耐氣候牢度、耐熱牢度等)均比單一組分有所提高，還能調(diào)整色光，使被增白的物品外觀更加悅目．這種增效效應有明顯的經(jīng)濟和社會效益，受到使用者的歡迎．

    熒光增白劑的復配方法：(1)物理性復配是把可復配的幾種熒光增白劑按一定比例機械地調(diào)和成混合物，這法可用于二苯乙烯基苯類的幾種同分異構體之間，也可用于二苯乙烯基苯類熒光增白劑或與其他化學結構類型的熒光增白劑之間；(2)化學性復配只限于在二苯乙烯基苯類熒光增白劑的同分異構體之間進行，通過控制合成過程中的工藝條件，生成2種異構體，自然形成混合型熒光增白劑．化學性復配可利用對苯二甲醛的2個醛基在進行縮合反應中的活性不同，通過調(diào)整縮合反應溫度來實現(xiàn)：一縮反應20～25℃，反應產(chǎn)物可以分離或不分離直接進行二縮反應；二縮反應30～40℃為佳，但單純利用反應溫度來進行控制異構體的選擇有一定局限性，一般只能得到含量在90％左右的某品種的二苯乙烯基苯類熒光增白劑，另外約10％是同分異構體，造成2種同分異構體的配合比例范圍較窄．華東理工大學沈永嘉等人對此曾進行過系統(tǒng)的研究和試驗，合成出6種化學性復配制得的以不對稱的1，4一二苯乙烯基苯為主要成分的二苯乙烯苯類混合復配型熒光增白劑，見表2．

    3．2 二苯乙烯基苯類／萘酰亞胺類熒光增白劑[41

    組分A，同3．1．

    組分B 是熒光增白劑Uvitex AT，化學名稱是：N-甲基-4-甲氧基-1，8-萘酰亞胺，CAS登錄號是3271-05-4屆于萘酰亞胺類型熒光增白劑，化學式如下：

    3．3二苯乙基苯類／陰離子型熒光增白劑

    二苯乙烯基苯類熒光增白劑屬于非離子型，它和一些陰離子型的熒光增白劑復配使用，加和增效作用明顯．

    組分A為非離子型熒光增白劑，它有2種熒光增白劑組成，2者比例是A1：A2=1：1．A1是ER-11．A2是5-甲基-2-(4-甲酸甲酯苯乙烯)苯并嚼唑，是一種單苯并曝唑類熒光增白劑，化學結構式為：

    從表5看出，單獨使用組分B，熒光白度雖較高，但色光欠佳，耐日曬牢度低，單獨使用組分A，耐日曬牢度高，但色光偏綠，熒光白度低；使用A和B的混合復配型熒光增白劑既提高了熒光白度又調(diào)整了色光，提高了耐日曬牢度，加和增效作用明顯．

    4 結語

    二苯乙烯基苯類熒光增白劑是用于滌綸增白增艷的主流品種，它不但可用于滌綸紡織品的染整增白，還可用于滌綸原液增白．除紡織品外，塑料等非紡織品的增白也可使用．它和其他一些化學結構類型的熒光增白劑復配以及它的同分異構體之間自復配所得到的混合型熒光增白劑，其性能價格比更優(yōu)異．該類型的熒光增白劑發(fā)展前景十分廣闊．2004年國內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量已達到891．2萬t，預計2005年國內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量可望達到989．2萬t．比2004年增長1 1％．我國加入WTO以后，化纖及聚酯也會進一步對外開放，估計5年內(nèi)可能有8 000～10 000 kt／a聚酯生產(chǎn)能力[5]。巨大的市場空間對于二苯乙烯基苯類熒光增白劑的持續(xù)發(fā)展是個極好的機遇．其發(fā)展增長速率為每年平均6％～7％．今后我國二苯乙烯基苯類熒光增白劑的發(fā)展要特別關注的問題：(1)進一步開展混合復配、加和增效的研究內(nèi)容(加和增效的基礎理論，化學性復配混合新工藝，開發(fā)新組分的復配型熒光增白劑)；(2)新的合成工藝的研究，提高其收率并實現(xiàn)工業(yè)化；(3)其他二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種的研究開發(fā)．國外資料已報道，一種含氯原子的二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種已開發(fā)出來，其CAS登錄號為[84100—88—91，化學結構式如下[4]：

    該產(chǎn)品由2一甲氧基一4一氯芐氯經(jīng)維蒂希一霍爾納反應后再與對苯二甲醛縮合而制得．這類熒光增白劑常用于洗滌劑，是二苯乙烯基苯類熒光增白劑新的應用領域．

    參考文獻：

    【1】 沈永嘉，李紅斌，路煒．熒光增白劑IM]．北京：化學出版社，2004．102一ll1．

    【2】 楊新瑋，肖 剛，何巖彬，等．世界染料品種一2000年【z】．沈陽：全國染料工業(yè)信息中心，2001．2 053—2 090．

    【3】 王學勒，陳華，劉新河．熒光增白劑ER的合成?．化學世界，1998(9)：501-502．

    【4】 肖 剛，王景國．染料工業(yè)技術【M】．北京：化學工藝出版社，2004．217— 278．

    【5】 李洪影，李國津．中國纖用聚酯工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢．中國染料，2004(7)：27—29．

    來源: 印染在線

    竹百均1，程藝1，程德文2(1．杭州傳化華洋化工有限公司，浙江杭州311231；2．中國化工信息中心咨詢部，河南安陽455000)

    作者簡介：竹百均(1972一)，男，浙江杭州人，工程師，學士，參與起草多項熒光增白劑產(chǎn)品的化工行業(yè)標準