【集萃網(wǎng)觀察】三、聚酰胺樹脂

    大多數(shù)聚酰胺樹脂，用于合成纖維的制造，即各類“尼龍”產(chǎn)品。第一個(gè)聚酰胺樹脂就是由己二酸和己二胺反應(yīng)生成的，即尼龍66。

    油墨工業(yè)用的聚酰胺樹脂，主要有兩類，即非反應(yīng)型(分子量約2000—9000)與反應(yīng)型(含有較多的游離胺基團(tuán)一胺值較[高，分子量較低)。

    非反應(yīng)型熱塑性聚酰胺樹脂在溶劑油墨中是一種很重要的材料，一般為琥珀色(一般低于加氏10號(hào)色)，軟化點(diǎn)為90－150℃，胺值在7，酸值在6左右，它們可簡(jiǎn)單的分為兩類，即分子量大于4000者為一類，用碳?xì)淙軇┖痛碱惖墓踩軇�，另一類是分子量小�?000者，可用醇類作溶劑，易與硝酸纖維、蟲膠、松香、蘋果酸樹脂、酚醛樹脂、酮樹脂等拼混。

    二胺與二酸縮聚反應(yīng)生成的線型聚酰胺樹脂，幾乎是所有聚酰胺樹脂反應(yīng)的基礎(chǔ)。

    早期生產(chǎn)的聚酰胺樹脂分子量較大，也無側(cè)鏈，故具有較強(qiáng)的氫鍵，溶解性比較差。為了提高樹脂的溶解姓，現(xiàn)在一般采用側(cè)鏈較多的二元酸(主要是非共軛的二聚脂肪酸)，這樣，氫鍵可降至最小。誠(chéng)然，還要適當(dāng)控制分子量，(一般采用C8—C22的脂肪酸，如油酸等)。二元酸與二元胺都是雙官能團(tuán)化合物，它們是可隨用量而不斷地反應(yīng)下去的。一般地說，這類樹脂的熔點(diǎn)超過130℃時(shí)，其溶液就不太穩(wěn)定。   

    生產(chǎn)上，將二聚脂肪酸與二元胺加在一起加熱，即可反應(yīng)生成聚酰胺樹脂。但為了改進(jìn)其性能，故往往拼入一些其它的胺或酸。如二聚脂肪酸中拼入10％的己酸。胺中可拼人10％的二氨基丙烷，這樣的樹脂具有較好的成膜揉搓性。如胺中拼入一些3－胺基甲基－3，5，5，－三甲基－1－環(huán)己胺時(shí)，樹脂的溶液穩(wěn)定性可大大提高。使用其它的二羧酸可以提高樹脂的熔點(diǎn)，但相對(duì)地增加了樹脂溶液的不穩(wěn)定性。故拼用的酸量應(yīng)得當(dāng)，以免得不償失。   

    酸與胺的種類甚多，隨著所用的酸與胺的類；與量(克分子比)以及拼混情況的不同，可制成各種類型的聚酰暖樹脂。

    舉例：使兩克分子的二乙基三胺，兩克分子的豆油二聚酸與五克分子的雙酚酸一起反應(yīng)，通入二氧化碳，升溫至205℃，并保溫10—12小時(shí)左右�？傻盟嶂禐�17．7，胺值為27．8，軟化點(diǎn)為132℃的樹脂，它能完全溶于工業(yè)乙醇中。

    在這類樹脂的生產(chǎn)中，二聚脂肪酸的質(zhì)量是個(gè)比較關(guān)鍵的問題。這里簡(jiǎn)單介紹一下由亞油酸生產(chǎn)的二聚脂肪酸的情況：它是在水的存在下，經(jīng)過加熱、加壓(以粘土作催化劑)的條件進(jìn)行聚合的，水的存在阻止了通常和熱聚合作用聯(lián)系在一起的降解作用。以這種工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品中主要是二聚體，含少量單體和三聚

體。大部分單體和多聚體則經(jīng)分子蒸餾法除去。

    亞油酸二聚(體)脂肪酸的典型特性見下表中的數(shù)據(jù)A。表中的數(shù)據(jù)B則是從木漿浮油中提取的二聚脂肪酸的特性。

    聚酰胺樹脂的質(zhì)量，主要取決于二聚酸的質(zhì)量－純度以及二聚酸中單酸和三聚酸的含量及其比例。當(dāng)二聚酸的純度在97％以上時(shí)，單酸與多聚酸的比例以任何形式存在都無關(guān)系。一般說，單酸含量高時(shí)，聚酰胺樹脂就比較軟而發(fā)粘。軟化點(diǎn)、光澤均較低，粘度小。如多聚酸含量高時(shí)，樹脂在溶劑中的溶解性能就比較差，溶液易形成膠凍。

    我國(guó)目前大多采用豆油或棉子油及其酸。油的碘值高低會(huì)直接影響二聚酸的得率，一般地說，碘值越高則得率越高。例如豆油脂肪酸的碘值在130土5，酸值在195以上，用酸性活性陶土和少量活性炭，在低壓聚合時(shí)的二聚酸得率約為55％。反應(yīng)如下：

    （1）不飽和脂肪酸的聚合。由非共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的亞油酸經(jīng)加熱而異構(gòu)成共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。

    （2）縮合。二聚酸與二元胺以等克分子比反應(yīng)生成聚酰胺樹脂。

    非反應(yīng)型的熱塑性聚酰胺樹脂是靠它自己成膜的。反應(yīng)型的則不然，它是液體或半固體狀樹脂，胺值一般在200以上，它必須用第二種材料才能使之變成固態(tài)，一般是采用雙酚A型的環(huán)氧樹脂。

    反應(yīng)型聚酰胺樹脂的分子上必須具有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，如用三羧酸和二胺反應(yīng)生成的聚酰胺樹脂就帶有游離羧基。

    在反應(yīng)型的聚酰胺樹脂中，不論其性質(zhì)怎樣，胺基是主要的。因?yàn)樵谶@類樹脂中，胺是它的反應(yīng)基團(tuán)。

    油墨工業(yè)中雖亦有使用反應(yīng)型聚酰胺樹脂的場(chǎng)合，但為數(shù)有限(主要用于無溶劑油墨中等)。主要是使用非反應(yīng)型的聚酰胺樹脂。這類樹脂主要用于配制柔性凸版油墨和照相凹版油墨，印刷塑料薄膜等物質(zhì)用。因而對(duì)樹脂的要求主要是：對(duì)薄膜的粘附性好，干性好(溶劑釋放性快)。其次是這類樹脂的溶解性問題，目前生產(chǎn)的大多數(shù)聚酰胺樹脂，它們的溶解性都不是很理想的，它們必須用混合溶劑才能溶解，而且在溫度比較低時(shí)，仍有凝凍現(xiàn)象。故提高這類樹脂的溶解性，克服它的凝凍現(xiàn)象是樹脂制造者今后的方向。

    從油墨制造角度看，它的拼混性也是個(gè)主要內(nèi)容，一般它均能與松香衍生物拼混，與硝酸纖維拼混的性能則有所限制。因?yàn)檫@類樹脂價(jià)格比較高，拼混入其它樹脂，不僅是為了改善其不足，且亦是為了降低成本。誠(chéng)然，隨著技術(shù)的發(fā)展，這類樹脂的價(jià)格，今后可望降低。