【集萃網觀察】九、環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂是泛指含有環(huán)氧基的高分子聚合物。它的類型很多。環(huán)氧氯丙烷是各種類型環(huán)氧樹脂的主要單體,它可與各種多元酚,多元醇類縮聚成環(huán)氧樹脂。其中用途最廣的是二酚基丙烷環(huán)氧樹脂,它由二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷反應而成。環(huán)氧樹脂的理化性質隨n值和分子鏈長而異,可由下式而得: (n+1)克分子雙酚A+(n+2)克分子環(huán)氧氯丙烷 n=0時得到的是低分子量產品。幾種不同n值的環(huán)氧樹脂的規(guī)格見下表: 干性和不干性脂肪酸的環(huán)氧酯可以用苯乙烯、乙烯甲苯和松香等改性,像醇酸樹脂一樣,長油的酯也可用脂族烴稀釋之,水溶性的環(huán)氧酯類也有其獨到的用途。 環(huán)氧樹脂可用于電子,涂料工業(yè)以及印鐵罩光油、內涂料的制造。液體環(huán)氧樹脂可用于無溶劑系統(tǒng),以其環(huán)氧基與芳族和環(huán)酯族胺而交鏈。固體樹脂呈淺棕色、無味,分子越大越脆,耐堿性好,對各種物質的粘附性良好。能溶于酮,醚等共溶劑系統(tǒng)。 環(huán)氧樹脂可與胺或反應性聚酰胺、有機酸、異氰酸、苯酚、尿醛和三聚氰胺—甲醛樹脂等反應而生成柔軟的膜。 環(huán)氧樹脂可由液態(tài)至固態(tài)不等。平均分子量在800—7000之間。低分子量環(huán)氧樹脂的分子量約在300—700左右。軟化點低于50℃。所謂高分子量環(huán)氧樹脂,一般是指軟化點大于60℃,分子量在1000以上的產品。涂料工業(yè)常用的環(huán)氧樹脂,其分子量約在1500左右。 不同分子量的環(huán)氧樹脂,可以不同的原料克分子比生產而得,見下表: 生產方法:基本上是將雙酚A于50℃左右溶于環(huán)氧氯丙烷內(也有溶于10%氫氧化鈉液內,升溫至98℃,再加入環(huán)氧氯丙烷的),加入10%的氫氧化鈉液,加完后反應約兩小時即可。 環(huán)氧樹脂可用各種胺(或酸酐)類進行交聯硬(固)化。其原理是環(huán)氧基被氫原子或叔胺開環(huán)而本身起聚合作用。 環(huán)氧樹脂也可用不飽和酸酯化,可酯化的基團約達30—90%。酯化時環(huán)氧樹脂可當作多元醇,羥基與羧基生成酯及水。 酯化時可將環(huán)氧樹脂與不飽和酸加在一起,加熱至200—300℃,回流酯化。 甘油、酚醛、多元苯酚等,均可與環(huán)氧氯丙烷生成環(huán)氧樹脂。這就是說它可以制成具有各種特點的產品。 環(huán)氧樹脂因其對物質具有良好的附著力,故常與其它柔性樹脂,如醇酸樹脂等拼用以制造印鐵油墨。它與酚醛、尿素結合的產品可用于罐頭內涂料。未改性的環(huán)氧樹脂可用作罩光及鋁箔涂層等。 十、乙烯類樹脂 乙烯類樹脂的品種是比較多的,在油墨中應用的面也較廣,唯數量比例不大。 (一)聚乙烯樹脂。 聚乙烯樹脂是乙烯的加成聚合物; H2C=CH2+H2C=CH2→-CH2-CH2-CH2-CH2— 高壓聚乙烯是將乙烯在1200—2000大氣壓力下,溫度為170—200℃左右,以少量氧作引發(fā)劑聚合而得的。密度較低,一般小于0.92。 中壓法是用鎳或鉆承載在炭上,溫度在100℃以上,壓力73公斤/厘米。左右所制得的產品。 常壓法則用烷基鋁作催化劑,在常溫(最好高于50H)下即可發(fā)生聚合反應。此法所得之聚乙烯,密度比較高,一般在0.96左右。 低分子量聚乙烯(分子量小于10000),用作蠟類。以制造或作為油墨助劑用。 氯磺化的聚乙烯(平均分子量約為20,000),可溶于芳烴等溶劑中,含氯量約在30-40%左右,它也可與多種樹脂拼用?捎靡灾圃煺障喟及嬗湍,印刷聚乙烯薄膜用。 (二)聚氯乙烯樹脂與過氯乙烯樹脂。 聚氯乙烯的生產方法有多種,但工業(yè)上大多用乙炔法。 它是乙烯類樹脂中應用最廣的一個品種。在光和熱的作用下,會發(fā)生分解,放出氯化氫,故常加入穩(wěn)定劑及增塑劑。 聚氯乙烯是線狀聚合物,一般含氯量可達53—56.8%。分子量隨聚合溫度而異,溫度越低,則分子量越高。 低分子量聚氯乙烯的分子量,約在15,000—30,000之間,相當于250—500的平均聚合度。 高分子量聚氯乙烯的分子量,約在60000—150,000之間,相當于1000—2500的平均聚合度。 低分子量的聚氯乙烯,可以在一些溶劑中溶解。而以特殊聚合方法所生產的規(guī)格,則尚可溶于芳族溶劑中。 將聚氯乙烯溶于氯化苯等溶劑中,再通入氯氣,使聚氯乙烯進一步氯化,成過氯乙烯樹脂。 大約三個氯乙烯分子中,可加入一個氯原子,氯含量可達66.8—73.2%。一般氯含量在64%左右時,溶解性最好,超過此數時,溶解性又下降。 將聚氯乙烯進一步氯化,其主要目的是提高它的耐熱性能,實際上還大大的提高了它的溶解性能(見下表)。 上述這兩種樹脂,以酮類等有關溶劑溶解后,可用于一定類型的塑料油墨制造,印刷聚氯乙烯等薄膜。 (三)聚偏二氯乙烯與氯乙烯偏二氯乙烯共聚物 聚偏二氯乙烯是由偏二氯乙烯CH2=CCl2單體聚合而成的。由于它比聚氯乙烯多一個氯,故熔點比較高,理性化性能的條件也更好。但其相應的溶解性卻比較差。低分子量的聚偏二氯乙烯,僅可溶于四氫呋喃及二蘇烷等高價溶劑中,工業(yè)上的實用價值不大,主要是用其生產共聚物。 氯乙烯偏二氯乙烯共聚物。相對說它是應用較廣的一個樹脂。氯乙烯15%,偏二氯乙烯85%組成的供聚樹脂的溶解性,比它們各自的均聚物都好得多。芳族溶劑均可溶解。并可與松香衍生物、其他乙烯類樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂等混溶。用以制造溶劑型油墨。 (四)聚醋酸乙烯與氯乙烯醋酸乙烯共聚物 乙炔與醋酸的加成反應,即可制得醋酸乙烯。 聚醋酸乙烯的溶解性比聚氯乙烯更好。熔點約在44—86℃之間,對熱和光比較穩(wěn)定,可與多種樹脂混溶。耐水,酸、堿等的性能比較差。易分散在水中成乳膠狀。 以溶液法生產的聚醋酸乙烯,分子量較低,比較適于涂料、油墨工業(yè)的應用?捎靡灾圃煺止庥偷。但因其對顏料的潤濕性差,故使用受到一定限制。 氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物,由于可互相取長補短,故不僅溶解性比它們各自的均聚物有了很大提高,且與其它樹脂的混溶性也大大增加。 這種共聚物的溶解性,隨它們之間的比例而異。如氯乙烯與醋酸乙烯之比為95:5(VYNW型)時,可溶于環(huán)族酮類。90:10(VYNS型)時,可溶于脂族酮類。87:13(VYHH型)肘,可溶于酮類,并可加入芳族溶劑。這種比例的共聚物的比例為62:38(VYCC型)時,可溶于酮和酯類,并可加入芳族和醇類溶劑。加入1%順丁烯二酸酐,與氯乙烯、醋酸乙烯共聚的樹脂(VMCH型),含有羧基,可大大增加空氣干燥成膜的附著力。含有少量聚乙烯醇的共聚物(VAGH型),則可與醇酸樹脂等混合使用。 這種樹脂在照相凹版及柔性凸版的溶劑型油墨中,還是有其獨到之處的。 (五)聚乙烯醇縮丁醛。 由于乙烯醇(CH2=CHOH)極不穩(wěn)定,所以單體的乙烯醇是不存在的。故聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯水解或醇解而得。聚乙烯醇能溶于水而不溶于溶劑,以甘油塑化后,可用作水性連結料?偟膩碚f工業(yè)價值不太大。 聚乙烯醇縮丁醛由聚乙烯醇與丁醛反應而得。市場上供應的聚乙烯醇縮丁醛,一般含有54.4%的乙烯基,0.3%的乙酸基,以及7%的羥基,故產品對水有一定的敏感性?扇苡诖迹ヮ惾軇┲,不溶于烴類及油類?膳c漆片、蘋果酸樹脂,纖維素等混溶。可用以制造柔性凸版溶劑油墨。 (六)聚苯乙烯。 苯和乙烯反應,再脫氫即得苯乙烯。 苯乙烯的均聚體分子量出入很大(熔點60—104℃),隨各種條件而異,一般低分子量(10,000—14,000)的比較適于油墨、涂料工業(yè);瘜W性能比較好?扇苡诜甲,氯化碳氫化合物、酯、酮以及有些脂族碳氫化合物中。酸值和皂化值小于1。 聚苯乙烯性較脆,但可引入小量橡膠(如與丁二烯共聚),或拼用其它材料等來增加其韌性。 它與失水蘋果酸的加成產物,可用于水性柔性凸版油墨中。與烯丙醇的改性聚合物,苯乙烯改性的醇酸樹脂,漆片等,均可在各種有關油墨中應用。 它可以用作一定范圍的凹印油墨連結料,也可當罩光油用。而它的共聚物,則有比較廣的應用場合。 油墨用樹脂的品種,雖尚有一些,如酮醛樹脂、硅樹脂等,但為數甚微,且有關高分子的各種專題介紹也數不勝數。本節(jié)所列,只是與油墨制造比較相關之類而已。