【集萃網(wǎng)觀察】前言

　　聚丙烯酸酯類黏合劑是目前國內(nèi)涂料印花中廣泛使用的一類黏合劑，它透明性好，對(duì)涂料和纖維的粘附力較強(qiáng)。但在其制備和應(yīng)用過程中，存在著牢度與手感的矛盾。例如，聚合物乳液中硬單體含量超過40%時(shí)，雖牢度較高，但印花織物的手感較硬。為解決這一問題，可在聚丙烯酸酯中添加有機(jī)硅對(duì)其進(jìn)行改性，從而改善印花織物的柔軟性和柔順性。

　　核殼型聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子。它比通常的乳液共混物或無規(guī)共聚物有更好的穩(wěn)定性、粘合性及力學(xué)性能，因而在黏合劑、防腐劑、裝飾涂料，以及感光材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

　　本試驗(yàn)采用羥基硅油作為改性劑，與丙烯酸酯進(jìn)行共聚，制得具有核殼結(jié)構(gòu)的黏合劑。硅油中沒有反應(yīng)完全的硅醇鍵可在聚合物之間形成網(wǎng)狀立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效提高了黏合劑的成膜性能，改善了織物的色牢度。同時(shí)，因黏合劑乳液具有核殼結(jié)構(gòu)，延緩了乳液的成膜時(shí)間，減少了堵網(wǎng)問題。用此黏合劑涂料印花，織物手感柔軟，各項(xiàng)牢度優(yōu)良。

　　1 試驗(yàn)

　　1.1試驗(yàn)材料

　　羥基硅油（工業(yè)級(jí)，無錫全力化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MAA），過硫酸銨（APS），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）（工業(yè)級(jí)，蘇州木瀆三興樹脂溶劑廠）；辛基酚聚氧乙烯（10）醚（OP一10）（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。

　　乳液基本配比：核殼比2：1，乳化劑5%（SDBS/OP-10=1/3），引發(fā)劑APS 0.6%。核層單體：BA75%，MMA 20%，MAA 5%，羥基硅油6%（占單體總量）。殼層單體：BA 50%，MMA 46%，GMA 4%。

　　1.2乳液的制備

　　將去離子水、部分引發(fā)劑溶液和復(fù)合乳化劑加入三口瓶中，攪拌至完全溶解。升溫至75～80℃，滴加MMA、BA，MAA和羥基硅油混合單體，當(dāng)聚合反應(yīng)體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光，再滴加引發(fā)劑。單體和引發(fā)劑加料時(shí)間為60～90 min，控制加料期間溫度不超過85℃。加料完畢，升溫至85℃，保溫反應(yīng)2 h，即可得到種子乳液。

　　將制得的種子乳液降溫到75～80℃，同時(shí)滴加MMA、BA、GMA殼層單體和引發(fā)劑溶液，加料時(shí)間為90 min，升溫至85℃，保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾后滴加少量氨水，將pH值調(diào)至7～8，攪拌均勻，即得核殼型黏合劑乳液。

　　1.3乳液性能的表征

　　1.3.1 凝膠率

　　反應(yīng)結(jié)束后，過濾乳液，收集所有凝膠，沖洗干凈，在120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷卻至室溫，稱重后按式（1）計(jì)算凝膠率：

　　X/%=M/G×100 （1）

　　式中：x——凝膠率；

　　M——凝膠重量；

　　G——所有單體重量。

　　1.3.2單體轉(zhuǎn)化率

　　吸取l~2 g乳液至潔凈的稱量瓶中，加入1～2滴對(duì)苯二酚溶液，于120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷卻至室溫。稱重，按式（2）計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率：

　　C/%=[W（W2-W1）/G。-Y]/G×100 （2）

　　式中：c——單體轉(zhuǎn)化率；

　　W1——空稱量瓶重量；

　　W2——干燥后稱量瓶重量；

　　W——所有材料的重量；

　　Y——乳液中不揮發(fā)物的重量；

　　G。——吸取的乳液重量；

　　G——總的單體重量。

　　1.3.3 TEM分析

　　將稀釋后的乳液滴于覆膜銅網(wǎng)上，待樣品半干后，用1.5%磷鎢酸染色數(shù)分鐘，用透射電子顯微鏡（TEM）觀察并拍照。

　　1.3.4 FTIR測試

　　乳液在自然條件下晾干成膜，在Nicolet Nexus傅里葉紅外光譜儀上測其FTIR譜圖。

　　1.3.5 DSC測試

　　DSC曲線由Perkin-Elmer Pyris 1差示掃描量熱分析儀測得，獲得成膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，掃描速率10℃/min，溫度范圍-50~100℃。

　　1.3.6粒徑和粒徑分布

　　將乳液稀釋一定倍數(shù)，用Nano-Zs 90型納米粒度儀及Zeta電位分析儀測定粒徑和粒徑分布。

　　1.4印花色漿配方及工藝

　　涂料印花色漿處方/%

　　涂料紅 2

　　黏合劑 lO

　　增稠劑 2

　　尿素 5

　　pH值 7～8

　　印花工藝

　　純棉平布→印花→預(yù)烘（75℃×3 min）→焙烘（150℃×3 min）

　　1.5應(yīng)用性能測試

　　1.5.1摩擦牢度

　　用Y51 lL染色摩擦色牢度儀按照GB/T 3920一1997{紡織品耐摩擦色牢度試驗(yàn)》測試試樣的干濕摩擦牢度。

　　1.5.2 K/S值

　　用Datacolor測色配色儀測試。

　　1.5.3 手感

　　用KESFB-2織物風(fēng)格評(píng)價(jià)儀測定彎曲剛度值，以表征織物手感，彎曲剛度值越小，表示手感越柔軟。

　　1.5.4堵網(wǎng)性能

　　將配置好的印花色漿在120目的篩網(wǎng)上來回刮一次，再將網(wǎng)置于30℃的烘箱中10 min，然后用冷水沖洗篩網(wǎng)，觀察網(wǎng)眼的堵塞情況，以判斷黏合劑的堵網(wǎng)性能。

　　1.5.5抗粘性

　　將印花成品布樣折疊放于60 ℃烘箱中，恒溫4 h，根據(jù)其是否粘連，以判斷其抗粘性。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1乳液定性分析

　　2.1.1 聚合條件對(duì)乳液性能的影響

　　乳液聚合條件，如乳化劑、引發(fā)劑和溫度對(duì)聚合穩(wěn)定性起著重要作用。表1列示三者對(duì)乳液凝膠率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。

　　表1 聚合條件對(duì)乳液性能的影響

　　從表1可以看出，當(dāng)乳化劑用量較小（1%）時(shí)，乳液無法聚合，隨著乳化劑用量增加，聚合過程中的凝膠量先減少后增加，乳液的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。隨著引發(fā)劑用量增大，轉(zhuǎn)化率和凝膠率都有所增加。引發(fā)劑是電解質(zhì)，用量增加會(huì)促使乳膠粒之間聚集，導(dǎo)致凝膠量增多。同時(shí)，根據(jù)乳液聚合理論，增加引發(fā)劑量會(huì)加快聚合反應(yīng)速率，但反應(yīng)過于激烈也不利于乳膠粒子的穩(wěn)定。隨著溫度上升，轉(zhuǎn)化率增加，凝膠率先減小后增加，與此同時(shí)，體系中自由基濃度增大，一部分硅單體參與自由基聚合反應(yīng)，凝膠率有所降低；而溫度升高至90℃時(shí)，乳膠粒間的碰撞幾率增加，使得凝膠率提高。綜合考慮，適宜的聚合條件為：乳化劑用量5%，引發(fā)劑用量0.6%，聚合溫度75～85℃。

　　2.1.2紅外光譜分析

　　對(duì)純丙烯酸酯乳液和有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液進(jìn)行紅外光譜測試，得圖1。

　　圖1 丙烯酸酯乳液（a）和改性丙烯酸酯乳液（b）紅外光譜

　　圖1中（b）曲線，2 917.83 cm -1處是有機(jī)硅中甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 117.32 cm -1處是Si-O-C鍵吸收峰，而這在（a）曲線中未發(fā)現(xiàn)；曲線（a）中3 022～3 700 cm -1處是Si-OH的吸收峰，而在圖（b）中未發(fā)現(xiàn)；另外，在圖（b）中也未發(fā)現(xiàn)1 637 cm -1處的C=C鍵伸縮振動(dòng)峰和3 102 cm -1處與C=C相連的C-H伸縮振動(dòng)峰。這表明，聚合物中已不存在C=C鍵，有機(jī)硅單體與丙烯酸酯單體參與聚合反應(yīng)，生成了Si—O—C鍵。