【集萃網(wǎng)觀察】一.引言

　　涂料印花是傳統(tǒng)的滾筒印花、圓網(wǎng)印花和平網(wǎng)印花中的常用工藝，也是服裝及衣片印花中最主要的印花工藝，在噴墨印花法中也占65%的比例。在國(guó)外使用涂料印花的比重超過染料印花（約60：40），而國(guó)內(nèi)則僅占20%。涂料印花因使用場(chǎng)合不同，其使用方法及粘合劑的組成有很大區(qū)別。涂料印花的發(fā)展其實(shí)是隨著時(shí)代要求的進(jìn)步而與不斷創(chuàng)新的過程，例如為改進(jìn)染色牢度、改善手感而攺進(jìn)涂料及粘合劑以適應(yīng)大塊面花紋的印花；為達(dá)到環(huán)保要求而禁用釋放甲醛的粘合劑、交聯(lián)劑及拔染劑；為改善皮膜透氣舒適性、手感和拉伸性而選用聚氨酯粘合劑及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)或聚（氨酯-丙烯酸酯）粘合劑以適應(yīng)針織服裝印花的需要，以及為改進(jìn)粘合劑的堵網(wǎng)性而采用核殼聚合法以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。涂料印花的發(fā)展歷程實(shí)際上就是逐步解決上述這些問題的過程。今后的發(fā)展方向在近期階段內(nèi)作者認(rèn)為主要還是深化、提高和完善上述問題的解決，尋找更佳的效果，使創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化，以及使涂料印花適應(yīng)噴墨印花的需要。遠(yuǎn)期發(fā)展可能用光固著或電子束固著粘合劑以取代當(dāng)前的熱固著方法，用光或電子束固色取代焙烘固色；還有希望使用經(jīng)交聯(lián)樹脂預(yù)處理的織物印涂料色漿，經(jīng)焙固使交聯(lián)樹脂與涂料和纖維交聯(lián)，而不再使用粘合劑。既消除因粘合劑而造成的手感變硬和印花時(shí)產(chǎn)生堵網(wǎng)問題，又可以與染料同印，到那時(shí)就不分顏料與染料，只要分子中含有可交聯(lián)基團(tuán)就可用于印花。顏料與染料可以100%固著，毋需洗滌后工序。交聯(lián)樹脂與纖維交聯(lián)，還可提高纖維強(qiáng)度，提髙織物的回能性，交聯(lián)樹脂中若含有磷、鹵素等元素，還可提高阻燃性，如含有氟元素，還能產(chǎn)生拒水性。

　　本文在綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專利的基礎(chǔ)上，對(duì)涂料印花的發(fā)展過程予以回顧綜述，還對(duì)已初顯效果的新專利予以介紹，提出發(fā)展前景看好的發(fā)展動(dòng)向。但由于收集的資料有限和自己知識(shí)的局限性，所提出的看法與觀點(diǎn)不一定正確，望指正。

　　二.為解決涂料印花的毒性物而創(chuàng)新

　　涂料印花中產(chǎn)生毒性物的毒性源有三：一是涂料中的有機(jī)顏料在降解過程中產(chǎn)生疑致癌性物質(zhì)，主要是某些聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)的顏料及重氮組分中含某些硝基苯胺的偶氮結(jié)構(gòu)的顏料，被歐盟列為禁用顏料；二是織物上含有游離甲醛，歐盟規(guī)定童裝內(nèi)衣不能超過20ppm（mg/L）的游離甲醛：三是在印花過程中和服裝使用時(shí)產(chǎn)生有毒的氣體，主要是粘合劑中具有揮發(fā)性的游離單體和印花時(shí)所加入的尿素在焙烘時(shí)分解出來的各種有毒分解物，甚至有氰類劇毒產(chǎn)物。這些毒性物必須達(dá)標(biāo)，為應(yīng)對(duì)這些毒性物進(jìn)行了各種途徑的研究，已取得成效。

　�。ㄒ唬┯袡C(jī)顏料的創(chuàng)新

　　禁用有機(jī)顏料的品種和取代有大量的著作及文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，陳榮圻和章杰等同志都有專箸�，F(xiàn)在涂料印花中的禁用有機(jī)顏料己為無致癌裂解物的有機(jī)顏料所取代，而且雜環(huán)結(jié)構(gòu)的耐高溫顏料也有很大發(fā)展。含毒性顏料己基本被完全取代，這里不再贅述。目前顏料的發(fā)展是向提高鮮艷度、提升性和色牢度等方面進(jìn)行創(chuàng)新。

　�。ǘ�）為解決游離甲醛而不斷創(chuàng)新

　　涂料印花織物上的斿離甲醛源有三：一是產(chǎn)生于粘合劑，二是產(chǎn)生于交聯(lián)劑，三是產(chǎn)生于拔染印花時(shí)所用的拔染劑雕白粉。必須把這三者制成不會(huì)釋放甲醛的物質(zhì)，此外，還必須克服印染廠生產(chǎn)車間內(nèi)環(huán)境中來自樹脂整理或阻燃劑Pyrovatex CP所釋放出來的甲醛被織物所吸收而使織物帶有甲醛。

　　1.無甲醛粘合劑的發(fā)展

　　粘合劑中的甲醛來源于用羥甲基丙烯酰胺單體制成的自交聯(lián)粘合劑，羥甲基丙烯酰胺是由丙烯酰胺用甲醛羥甲基化而制得，制備時(shí)甲醛用量是過剩的，因此，在羥甲基丙烯酰胺中含有未反應(yīng)的殘余甲醛，另外，游離甲醛的主要產(chǎn)生是淵于羥甲基酰胺基團(tuán)的釋放甲醛，酰胺基與甲醛的羥甲基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此羥甲基化好的羥甲基丙烯酰胺會(huì)不斷釋放出游離甲醛，見下列反應(yīng)式：

　　據(jù)測(cè)定，在含有總單體5%羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體的粘合劑中，其化學(xué)平衡時(shí)的游離甲醛量達(dá)500mg/kg（ppm）。此外在羥甲基縮合時(shí)也會(huì)釋放出甲醛，在印花后不洗的織物上游離甲醛量可達(dá)500-2000mg/kg。要消除粘合劑的游離甲醛必須解決羥甲基丙烯酰胺的釋放甲醛�，F(xiàn)在從三個(gè)不同途徑進(jìn)行創(chuàng)新：

　�。�1）.不用羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體

　　a，用多羧酸單體作自交聯(lián)單體

　　在紡織物樹脂整理中也由于羥甲基酰胺類樹脂整理劑如2D樹脂，會(huì)產(chǎn)生釋放甲醛而采用多羧酸類化合物如BTCA進(jìn)行取代，羧酸基在催化劑存在下（如次磷酸），高溫焙烘時(shí)能與纖維交聯(lián)而達(dá)到抗皺防縮、耐久壓燙整理的目的。因此在上世紀(jì)九十年代時(shí)，國(guó)外很多專利陸續(xù)報(bào)導(dǎo)使用二個(gè)羧基的不飽和單體耒取代羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體，制成的粘合劑在催化劑存在下進(jìn)行焙固，可以達(dá)到自交聯(lián)和與纖維交聯(lián)的目的，以提高染色牢度。使用的單體有衣康酸、馬來酸酐，甲基馬來酸等[1-2]�？梢杂梅�硼酸鹽作催化劑.也有用多羧酸單體的多元醇酯，如三乙醇胺酯作自交聯(lián)單體[2]，專利介紹可達(dá)到用羥甲基丙烯酰胺制成的自交聯(lián)粘合劑相同的染色牢度，而無游離甲醛問題。也有用N-丙烯酰胺基羥乙酸酯作自交聯(lián)單體[]，

　　b.用其它反應(yīng)性單體作自交聯(lián)單體

　�、偈褂帽�烯酸縮水甘油酯為自交聯(lián)單體

　　能用作自交聯(lián)基團(tuán)除羥甲基和羧基外，還有環(huán)氧基、環(huán)氮乙烷基等，其中以環(huán)氧基最為常用。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，又稱甲基丙烯酸2.3環(huán)氧丙酯），它的制備一是酯交換法：由（甲基）丙烯酸甲酯與縮水甘油進(jìn)行酯交換而得，使用的催化劑有氰化鉀、甲醇鈉、醋酸鉀、三乙胺和四烷基羧酸銨或四烷基羧酸鏻等[5]，用縮水甘油為原料制成的丙烯酸縮水甘油酯的貯存穩(wěn)定性差，在室溫下也因易水解而不能乆貯；

　　方法二是相轉(zhuǎn)移催化法：將（甲基）丙烯酸（鈉）在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽存在下與環(huán)氧氯丙烷酯化閉環(huán)而得（甲基）丙烯酸環(huán)氧丙酯，

　　但有大量氯化物和游離氯殘留，還有0.1-1%的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷存在，及2-3%的水解物2.3二氯丙醇，造成污染。因此而進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙烯酸縮水甘油酯，它是將丙烯酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑三乙基芐基氯化銨或四甲烷基氯化銨存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行固/液相反應(yīng)，並使用去催化活性劑，使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，收率達(dá)78%，純度達(dá)99.7%，2.3二氯丙醇含量為0.002%，殘留環(huán)氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸縮水甘油酯制成的粘合劑其質(zhì)量往往與丙烯酸縮水甘油酯的純度和制取方法有關(guān)。對(duì)比目前已發(fā)表的文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)自制自交聯(lián)單體的質(zhì)量指標(biāo)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到此水平。因此影響粘合劑質(zhì)量。