【集萃網觀察】1 引 言

　　苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液（簡稱苯丙乳液）是一種用苯乙烯（St）改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替純丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）[1]。由于純丙烯酸酯聚合物分子鏈中含有極性酯基，其耐水性較差，涂膜吸水后易發(fā)白。在一定條件下酯基甚至會發(fā)生分解而影響產品性能。同時，丙烯酸酯聚合物特別是線性聚合物容易高溫發(fā)粘，耐沾污性下降，低溫變脆，韌性變差[2]，即所謂的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐熱性較差，高溫下易泛黃。苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻璃化轉變溫度相近，而且兩種單體的分子量差不多[3]，采用St 來替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯鏈段，可有效提高涂膜的耐水性、耐堿性、抗污性和抗粉化性。同時剛性苯環(huán)的引入，抑制了聚合物分子的運動，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐熱性。此外，由于苯乙烯價格便宜，部分代替了純丙乳液中較貴的甲基丙烯酸甲酯，使價格大為降低[4]，性價比高。

　　本文以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體，采用半連續(xù)預乳化聚合法合成了苯丙乳液。通過單因素分析確定了較優(yōu)的苯丙乳液聚合工藝。著重研究了不同MMA/St配比對單體轉化率、乳液粒徑、涂膜吸水率及耐熱性的影響，得到了各項性能指標優(yōu)異的苯丙乳液，并對所得的聚合物進行了紅外和熱重分析。

　　2 試驗部分

　　2.1 主要原料

　　丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸鈉（SDS），國藥集團化學試劑有限公司，以上均為化學純；羥甲基丙烯酰胺（化學純），天津化學試劑研究所；丙烯酸羥乙酯（ 化學純），上海晶純試劑有限公司；碳酸氫鈉（化學純），上海虹光化工廠；過硫酸銨（分析純），上海青析化工科技有限公司；氨水（分析純），上海波爾化學試劑有限公司。

　　2.2 合成步驟

　�。�1）單體的提純：EA、BA、MMA、St采用5%的NaOH溶液洗滌多次至分液漏斗下層澄清，再經多次蒸餾水水洗以除去阻聚劑；丙烯酸、丙烯酸羥乙酯通過減壓蒸餾除去阻聚劑。

　�。�2）單體預乳化：在 250ml的四口燒瓶中加入適量去離子水和混合乳化劑， 然后依次加入各單體開始高速攪拌乳化。

　　（3） 乳液聚合：單體乳化好后，從體系中倒出部分單體預乳液，剩余預乳液開始攪拌升溫，60℃左右開始滴加引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)藍色熒光恒溫一段時間后開始滴加單體預乳液及引發(fā)劑，控制好單體滴加速度，以保持藍相為宜。單體滴加完后追加適量引發(fā)劑，恒溫反應一段時間后開始升溫到85℃左右恒溫反應，進一步提高單體的轉化率。一段時間后，即可冷卻降溫。待溫度到室溫時加入氨水調pH值。

　　2.3 性能表征

　�。�1）轉化率測試

　　用吸管吸取1～2g乳液，加到已準備稱重的表面皿中，稱重，立即滴入5%的對苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，轉化率按下式計算：

　　Y%=（G1-G0A）×100%/G0B

　　式中：G0——試樣重量，g

　　G1——試樣干燥后恒重，g

　　A——聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的百分含量，%

　　B——配方中單體的百分含量，%

　　（2）固含量

　　采用稱重法測量。準確稱量1～2 g 的乳液樣品置于已稱重的稱量瓶中， 在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按下式計算：固含量（S%），

　　S=（W1/W2）×100

　　式中，W1：烘干后樣品恒重（g）

　　W2：樣品重（g）

　�。�3）粒徑和粒徑分布

　　采用美國貝克曼庫爾特公司的LS13320激光粒度儀測試，粒徑測試范圍為0.04μm～2000μm。

　�。�4）涂膜吸水率

　　將乳液小心地涂在干凈的的玻璃板上，使其均勻平鋪，干燥成膜后稱重，觀察膜的透明性及柔軟性，再將涂膜置于水中浸泡48小時，取出迅速用濾紙吸去膠膜表面的水分后稱重，計算膜的吸水率。

　　（5）紅外測試

　　聚合乳液經多步提純后烘干于傅立葉變換紅外光譜儀上測試。

　�。�6）熱重分析

　　采用TG 209F1熱重分析儀測定聚合乳液的耐熱性。

　　3 結果與討論

　　3.1 聚合物紅外分析

　　通過半連續(xù)預乳化聚合法合成的苯丙乳液紅外圖譜見圖1。

　　圖1 苯丙乳液的紅外圖譜

　　由圖1可見，在2960cm-1和2872cm-1處的-CH3和-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰，1730cm-1處的羰基C=O伸縮振動，1249cm-1和1160cm-1處甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C對稱伸縮振動吸收峰，1450cm-1處丙烯酸中的COO-的振動吸收峰，與丙烯酸酯共聚物的譜圖相符，此外1531cm-1為NH-C=O酰胺Ⅱ的N-H變形振動峰，758cm-1可以判斷出結構中有單取代苯環(huán)存在，699cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲的特征峰，譜圖中1600～1680cm-1處未出現(xiàn)烯鍵的特征吸收峰，說明St、BA、EA、AA、MMA等單體都參與了共聚。