【集萃網(wǎng)觀(guān)察】【摘要】20 世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的數(shù)碼噴墨印花開(kāi)創(chuàng)了無(wú)版印花的先洌，但是受到生產(chǎn)速率低和印搽成本高的制約，至今只占印花織物的1％-3％。90年代中期，美國(guó)和日本在彩色靜電復(fù)印的基礎(chǔ)上，研究開(kāi)發(fā)了數(shù)碼靜電印花技術(shù)，生產(chǎn)速率達(dá)到網(wǎng)印水平。本文介紹美國(guó)喬治亞學(xué)院的研究成果，重點(diǎn)是有機(jī)顏料著色劑和TIPS技術(shù)制造的專(zhuān)用粘全劑，以及二者混合而成的顯色劑。

    【關(guān)鍵詞】：紡織品；數(shù)碼靜電印花；有機(jī)顏料；粘合劑

    (接上期)

    4、數(shù)碼靜電印花用粘合劑

    4.1 粘合劑的選用

    和常規(guī)涂料印花一樣，由于顏料對(duì)纖維沒(méi)有任何親和力，必須通過(guò)粘合劑將顏料色素與纖維實(shí)行機(jī)械結(jié)合，以達(dá)到印花的目的。數(shù)碼靜電印花所用的顯色劑包含顏料著色劑和粘合劑，必須是平均粒徑在5-20μm大小均勻的粉狀顆粒。

    粘合劑主要存在織物印制后手感和牢度差，往往對(duì)織物印花性能(手感和色牢度)較好的粘合劑，卻不能通過(guò)機(jī)械研磨或噴霧干燥劑獲得所要求粒徑的顆粒；而可以研磨成所要求顆粒大小的材料，又往往太硬，不能給出滿(mǎn)意的印花性能[12]，這兩者都和粘合劑選用有關(guān)。典型的紙張靜電彩色復(fù)印所用粘合劑通常為苯乙烯/丙烯酸酯共聚物或聚酯類(lèi)，都可用在滌/棉印花，但牢度性能不好，干洗溶劑牢度差，尤其是干、濕摩擦牢度差。丙烯酸／丙烯酸酯聚合物為典型的網(wǎng)印粘合劑為無(wú)定形高透明度成膜材料，但不能?chē)婌F干燥或研磨成細(xì)粉，只能制成液狀劑型。聚酯類(lèi)粘合劑對(duì)滌／棉織物粘合力不好。低分子量環(huán)氧類(lèi)聚合物在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性好，活性端基與纖維能交聯(lián)，使牢度相似于網(wǎng)印印花，但手感太硬。乙烯／醋酸乙烯酯(Ethyleve vizyl Acetate，EVA)兆聚物，也不能很好的研磨或噴霧成細(xì)粉。

    喬治亞技術(shù)學(xué)院通過(guò)長(zhǎng)時(shí)期的探索研究[12]，從柔順性(flexible)樹(shù)脂，采用特種技術(shù)，即熱致相分離  (ThermallY Induced phase Separation)技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)TIPS技術(shù))以制造靜電印花技術(shù)的專(zhuān)用粘合劑。

    4.2熱致相分離技術(shù)(TIPS)

   熱致相分離技術(shù)選用了高柔軟性聚合物作為制造靜電印花技術(shù)的專(zhuān)用粘合劑，高柔軟性聚合物的物理性能反映在低玻璃化溫度Tg，低初始模量和高斷裂伸長(zhǎng)率，以等規(guī)聚丙烯(IPP)和乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)作為粘合劑，加入著色劑后即成為顯色劑。

    等規(guī)聚丙烯(IPP)

    IPP-l平均分子量16.0-18.5×104g／mol

    IPP-2平均分子量19.5-22.0×l04g／mol

    IPP-3平均分子量20.5-23.0×104g／mol

    IPP-4平均分子量30.5-33.0×104g／mol

    乙烯一醋酸乙烯酯共聚物(EVA)

    EVA-1  VA含量9％(wt％)

    EVA-2  VA含量19％(wt％)

    EVA-3  VA含量28％(wt％)

    EVA-4  VA含量40％(wt％)

    它們的物理性能如表2所示：

    表2  各種聚合物的物理性能

                   EAV-1   EAV-2   EAV-3   EAV-4  IPP-1  IPP-2  IPP-3  IPP-4  顯色劑*

     玻璃化溫度Tg    7       3      -16     -22    13      9     11     13      58

     初始模量×103巴 3.38   1.03   0.61      -     15.4   24.4   22.2   28.2     -

     斷裂伸長(zhǎng)%       750     740    750      -      8      -      -      -       -

    注：*彩色復(fù)印機(jī)用顯色劑是Colorocs公司的產(chǎn)品

    4.3 TIPS技術(shù)機(jī)理

   TIPS技術(shù)機(jī)理如圖1所示簡(jiǎn)述。

    可溶混二元系統(tǒng)經(jīng)溶劑加熱溶解后，由(1)冷卻，經(jīng)亞穩(wěn)區(qū)到(2)不穩(wěn)態(tài)區(qū)，聚合物凝聚成凝膠，后者經(jīng)研磨便成為所要求粒徑大小的顆粒。

    靜電印花時(shí)，濕色劑(著色劑加粘合劑)的顆粒大小對(duì)獲得良好的光學(xué)分辨率十分重要。影響所形成顆粒的大小、形狀和形態(tài)的因素為：聚合物類(lèi)型(主要指它們的物理性能)、溶劑類(lèi)型、聚合物濃度、聚合物分子量、溶解溫度、冷卻速度和冷卻后溫度等。

    4.4溶劑的選擇

   溶解度參數(shù)是衡量溶劑特性的重要參數(shù)，針對(duì)不同類(lèi)型的顯色劑用溶解度參數(shù)來(lái)選擇適當(dāng)?shù)娜軇﹣?lái)制造過(guò)程中控制顯色劑的顆粒大小和形狀。

    溶解度參數(shù)的概念最早是由Hilde brand于1916年提出，193 1年Scatchard把內(nèi)聚能密度(Cohesive Energy Density，簡(jiǎn)稱(chēng)CED)的概念引入溶解度參數(shù)，內(nèi)聚能密度是摩爾液體或固體氣化成氣體時(shí)所需要的能量，也就是每立方厘米的蒸發(fā)熱，可用摩爾蒸發(fā)熱Ev和摩爾體積VM(VM=M/p，分子量與密度之商)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

    1949年Scatchard又提出用符號(hào)δ來(lái)表示溶解度參數(shù)，計(jì)算式如下：

    溶劑的溶解度參數(shù)δ可從摩爾汽化熱△H計(jì)算(R為氣體常數(shù)1.987，T為絕對(duì)溫度k)△H可從文獻(xiàn)中查到，是計(jì)算溶解度參數(shù)δ最直接和最精確的方法。但在絕大多數(shù)情況下，在所要求的溫度下的汽化熱△H不能直接從文獻(xiàn)巾查閱到或直接得到。

    1970-1977年之間，Van Krevelen在前人的研究基礎(chǔ)上，用分予結(jié)構(gòu)式內(nèi)每一個(gè)基團(tuán)的吸引力常數(shù)(Fi) 對(duì)分子貢獻(xiàn)的總和(∑Fi)．即為溶解度參數(shù)和摩爾體積的乘積。即：

    分子中每個(gè)基團(tuán)對(duì)摩爾體積VM的貢獻(xiàn)也具有加和性，即摩爾體積可以從分予中每個(gè)基團(tuán)的體積常數(shù)Vi之和來(lái)表示。

    有關(guān)基團(tuán)的吸引力常數(shù)Fi和體積常數(shù)Vi列于表3中[13]

    根據(jù)非電解質(zhì)溶劑的理論，如果溶劑A與溶質(zhì)B互溶，它們分子之間的吸引力大小要接近，也就是說(shuō)它們的溶解皮參數(shù)δA與δB比較接近(δA≈δB)，此時(shí)，溶質(zhì)充分溶解于溶劑中。

    通過(guò)各種粘合劑聚合物和有機(jī)顏料著色劑的溶解度參數(shù)的計(jì)算，選擇溶解度參數(shù)相匹配的溶劑，可以完善TIPS技術(shù)中控制顯色劑顆粒大小及形狀。溶解度參數(shù)的計(jì)算也已用于預(yù)分散顏料制備技術(shù)中的選用溶劑[14]。

    計(jì)算例1：

    計(jì)算例2：

    計(jì)算例3：溶劑選用三烷烴碳?xì)浠�合物，碳板子分別為10-11，11-12和12-13，通式為CH3(CH2)nCH3

    從聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)的數(shù)值可以看到，EVA-l與三種溶劑最為接近，預(yù)測(cè)溶解后通過(guò)TIPS技術(shù)后的物理性能應(yīng)最為理想。

    4.5顯色劑的制造過(guò)程

    4.5.1 材料

    ·粘合劑聚合物：IPP和EVA

    ·溶劑碳原予數(shù)為10-11，11-12和12-13的烷烴碳?xì)浠�合�?/P>

    ·有機(jī)顏料著色劑：C.I.顏料紅202

    溶解度參數(shù)計(jì)算：

    與溶劑的溶解度參數(shù)8.02-8.07之間尚有一定差距，如選用δ更為接近的有機(jī)顏料最好。本案例所用顏料濃度為4％，顏料的溶解影響較少。

    ·抗阻塞劑：膠體二氧化硅

    ·充電劑：3-月桂酰胺丙基三甲基硫酸甲酯(3-Lauranmido propyl trimethyl aminonium methyl sulraIe)

    4.6制造過(guò)程

    4.6.1  混合顯色劑和溶劑，顯色劑中顏料著色劑為聚合物粘合劑的4-12(重量)％，配制10(重量)％的顯色劑溶液。

    4.6.2攪拌加熱2小時(shí)，IPP為130℃，EVA為80℃，使顯色劑和溶劑中完全溶解，成為均勻的顯色劑溶液。EVA中的醋酸乙烯酯成份高，易溶解，IPP難溶。

    4.6.3將溶液倒入4℃的水和冰浴中，控制冷卻速度為l l℃/分，可得平均勻大小為15μm的顆粒。如果冷卻速率為22-26℃／分時(shí)，形成不可分開(kāi)的球形顆粒的不規(guī)則形狀的粒子，平均大小達(dá)41-45μm。

    4.6.4冷卻后形成的凝膠以丙酮替換溶劑，最后以甲醇替換丙酮，甲醇完全蒸發(fā)后研磨成所要求的粒子大小。

    4.7靜電印花結(jié)果

    通過(guò)TIPS技術(shù)得到的顯色劑進(jìn)行靜電印花后考核印制效果，手感利摩擦牢度，其結(jié)果如下：

    4.7.1EVA 9％顯色劑印花在輕薄織物上的形態(tài)，經(jīng)掃描電子顯微圖像顯示，泥色劑流動(dòng)并覆蓋織物，覆蓋織物的薄膜中發(fā)現(xiàn)有顏料顆粒，雖然顏料并不良好地分布在顯色劑中，但印花制品目視卻表現(xiàn)均勻。

    4.7.2抗彎剛度(Flexural Rigidity)的測(cè)試

    執(zhí)彎剛度是織物研挺度的量度，抗彎剛度愈大，表示研挺度愈高，即柔軟性愈差。測(cè)定了4種顯色劑在輕薄棉織物上印花后，200℃焙烘3分鐘的抗彎剛度，測(cè)定數(shù)據(jù)在表4中。

    表4 各種顯色劑的抗彎剛度(mg／cm)

    顯色劑     對(duì)照織物     EVA19%     EAV9%     IPP     colorocs 

    抗彎剛性     121         126        200      291       300

    4種顯色劑中以EVA 19％最為柔軟，其抗彎剛度與未印花對(duì)照織物十分接近，其次是EVA 9％柔軟性稍遜于EVA 19％，而IPP和Cololrocs最差。

    又用其它織物如：厚重棉織物、聚酯輕薄織物、聚酯/棉 (50/50)、尼龍、半無(wú)光塔夫綱、粘膠、長(zhǎng)絲斜紋和蛋絲雙縐，焙烘溫度150°，175℃測(cè)試，結(jié)果相似。

    4.7.3摩擦牢度

    測(cè)試摩擦牢度使用了上述7種織物，3種焙烘條件（200℃，1分；175℃，2分；150℃，3分）。

    除了EVA 19％印花聚酯織物的摩擦牢度達(dá)不到3級(jí)，EVA 19％對(duì)其它織物和EVA 9％對(duì)所有織物的干、濕度摩擦牢度均大于3級(jí)。但I(xiàn)PP對(duì)部分織物的干、濕摩擦牢度低于3級(jí)， Colorocs對(duì)所有織物的摩擦牢度都低于3級(jí)。

    IPP對(duì)幾種織物的摩擦牢度隨著焙烘時(shí)間的提高而降低，這可能與IPP聚合物具有較高的熔體流動(dòng)速率有關(guān)。掃描電子顯微圖像顯示，焙烘1分鐘時(shí)，IPP形成連續(xù)薄膜，3分鐘后聚合物流動(dòng)進(jìn)入織物內(nèi)部，薄膜不連續(xù)了，織物表面留著較易磨損的薄膜層，因此摩擦牢度變差。

    焙烘溫度超過(guò)了聚合物熔化溫度(Tm)聚合物將開(kāi)始流動(dòng)，IPP的Tm為165℃，EVA 9％為83℃，EVA19％為97℃。它們?cè)?00℃時(shí)的熔點(diǎn)流動(dòng)速率(克／10分鐘)分別為19.69，3.16，0.53。熔體流動(dòng)速率影響聚合物在織物上的滲透性。EVA 9％較為適當(dāng)，滲透性較好，摩擦牢度最好；lPP太高，反而影響摩擦牢度；EVA19％太小，滲透性差，其摩擦牢度在有些易滲透的織物上較好，不易滲透的織物上就差。

    4.7.4各種顯色劑的綜合比較

    表5是各種顯色劑在印花織物上的服用性能，由表中數(shù)據(jù)顯示：EVA 9％和EVA 19％的各種性能都好，尤以EVA 9％的摩擦牢度最為突出，而EVA 19％的柔軟性足所有顯色劑中最佳者。

    表5 各種顯色劑的服用性能

    參考文獻(xiàn)：

    [12] Heungsup Park．Wallace W．Carr，Toners for Xerographic Textile Printing Produced by Means of Thermally Induced Phase Separation[J]．Textile  Research Journal，2004，9，797—809．

    [13] 陳榮圻．染料化學(xué)[M]．紡織工業(yè)出版社，1989．2，367—371

    [14] 潘大偉、董志軍．預(yù)分散顏料及其制備技術(shù)簡(jiǎn)介[c]．2005全國(guó)有機(jī)顏料行業(yè)年會(huì)資料集，2005，9，152-153．

    作者：陳榮圻