【集萃網(wǎng)觀察】摘要: 用有機硅及丙烯酸酯單體通過乳液聚合制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的共聚物乳液。探討了聚合條件與單體轉(zhuǎn)化率的關系，用透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)對聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，分析了以該乳液作為印花粘合劑進行涂料印花后棉織物的性能。結(jié)果表明，核殼型乳液最佳的合成條件是復合乳化劑用量為6%，引發(fā)劑用量為0.6％，反應溫度為80℃-85℃，并且隨著聚合物中有機硅含量的增加，印花織物的剛度逐漸減小，織物的顏色性能如L、C及K/S值顯著增加，表明印花后織物的手感柔軟，織物的顏色性能和牢度有相應的提高。

    關鍵詞：聚合乳液；核殼結(jié)構(gòu)；制備；印花粘合劑

    PREPARATION AND APPLICATION OF SUPERSOFT BINDERS

    WITH CORE-SHEL STRUCTURES

    Abstract:  Copolymer emulsions of organosilicone and acrylate monomers with core-shell structures were prepared by emulsion polymerization method. The effect of polymeric conditions on conversion rate of monomers was determined and discussed．The structure of copolymer emulsions were characterized by TEM and FTIR, and the properties of cotton fabrics printed with the copolymer emulsions as pigment binders were analysed. The results show that the optimal polymerization conditions for the core-shell structural emulsions were TX-10/SDBS at 6%, (NH4)2S2O8 at 0.6％, and reaction temperature between 80-85℃. The rigidity of printed fabrics decreased with increasing the content of organosilicone monomers used in polymerization, and the colour data such as L, C and K/S values of the printed fabrics increased evidently, which indicates that the printed fabrics had soft handle, good colour and fastness properties.

    Key Words:  copolymer emulsions, core-shell structure, preparation, pigment binders

    涂料印花是目前最流行的印花技術之一，約占全世界范圍內(nèi)的45%[1]，它以獨特的優(yōu)點越來越受到印染行業(yè)的青睞。印花粘合劑的質(zhì)量是制約涂料印花發(fā)展的主要因素，一種性能優(yōu)良的印花粘合劑應當綜合考慮印花牢度、織物手感和是否堵網(wǎng)這三方面的因素[2]，特別是手感和牢度這一矛盾已成為眾多科學工作者的研究對象。湖北大學的丁正學等人采用含氫聚甲基硅氧烷與丙烯酸酯類單體通過乳液聚合法制成了有機硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合劑，河北紡織科學研究所的林子云也曾采用有機硅單體對丙烯酸酯改性，研制印花粘合劑，但有機硅的加入含量較少。美國Brookline化學公司推出的SUPERPRINT101也加入了有機硅進行改性,獲得了很好的手感,但價格昂貴。國內(nèi)目前大部分的涂料印花粘合劑仍采用丙烯酸酯類單體為主體，但手感較差，嚴重影響了織物的手感。

    本實驗將聚硅氧烷以化學鍵的形式接到丙烯酸酯的大分子上，同時被包在核內(nèi)，有機硅的含量可達到12%，使硅氧烷長鏈更好地體現(xiàn)它的柔順性[3]，較好的解決了手感問題。沒有反應完全的硅醇鍵可在聚合物之間形成網(wǎng)絡型的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)[4]，有效提高了粘合劑的成膜性能，從而改善了印花織物的顏色性能和牢度。內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)，比普通的結(jié)構(gòu)有更優(yōu)異的性能[5], 采用該粘合劑印花時不會堵網(wǎng)，達到了國外同類產(chǎn)品的水平。

    1  實驗部分

    1.1 粘合劑的合成

    將活性有機硅單體與丙烯酸酯單體混合均勻后，加入乳化劑高速攪拌制成預乳液，然后滴加引發(fā)劑聚合得到核乳液。向制備好的核乳液中加入去離子水和其它單體，在兩小時內(nèi)滴加余下的引發(fā)劑溶液。滴加完畢后，于80℃保溫反應2h后降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，過濾，即得到核殼型粘合劑（Superbinder）。

    1.2  粘合劑的性能測試

    采用日本電子株式會社的JEM-2010型透射電子顯微鏡進行電鏡分析,觀察乳液膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)。用無水乙醇將粘合劑破乳，然后抽慮，將白色固狀物在80℃真空烘箱中烘5h，采用美國新型的Nexus富立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析。

    實驗配方：涂料大紅5%、粘合劑15%、增稠劑2.5%、去離子水77.5%。

    實驗織物：純棉細布。

    印花工藝流程：配制印花色漿→印花→預烘(80℃, 3分鐘)→焙烘(150℃, 3分鐘)

    印制20cm×20cm的布樣，采用日本KES－F風格儀進行織物柔軟度的測定。用Y511L染色摩擦色牢度儀按GB3920—1997紡織品色牢度測試方法測試印花織物的干、濕摩擦牢度。

    2  結(jié)果與討論

    2.1 聚合條件對單體轉(zhuǎn)化率的影響

    表1 聚合條件對單體轉(zhuǎn)化率的影響

    在乳液聚合中,聚合條件對單體的轉(zhuǎn)化率有著直接的影響，見表1。表1說明，隨著乳化劑用量的逐漸增大,單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，存在極值點，當乳化劑用量為6%時,單體的轉(zhuǎn)化率達到最大。引發(fā)劑用量增加,單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但引發(fā)劑用量太大會造成粘合劑分子量降低。單體轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的增加，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當反應溫度在80-85℃之間時，單體轉(zhuǎn)化率最高。

    2.2 產(chǎn)物的膠粒形態(tài)及紅外光譜分析

    2.2.1 乳膠粒形態(tài)和分布

    圖1（a）是聚合物乳液經(jīng)磷鎢酸染色后放大6萬倍的TEM照片，圖1（b）是放大4萬倍的TEM照片，從照片中可以看出，所合成的粘合劑乳液具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且粒徑分布比較均勻，尺寸在110nm－150nm之間，外觀為較規(guī)則的球形。

    2.2.2 紅外光譜分析

    乳液經(jīng)乙醇破乳，抽慮、洗滌、真空干燥后, 取少量包于濾紙中，裹上銅網(wǎng)，放入索氏提取器中回流24h，不溶物經(jīng)真空干燥后與KBr研磨制成壓片，用富立葉變換紅外光譜儀分析，得到圖2所示的紅外光譜圖。

    有機硅氧烷的特征吸收峰在1000-1100cm-1之間，從上圖可以看出在1066.59 cm-1處出現(xiàn)了—Si—O—Si—的特征吸收峰，在840.95 cm-1有Si—CH3伸縮振動吸收峰的出現(xiàn)，而在1640 cm-1處的—C=C—伸縮振動峰消失，證明聚合物中無雙鍵存在。圖中的其他特征峰都是丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰。

    2.3 粘合劑的應用性能

    2.3.1有機硅含量對印花織物性能的影響

    合成產(chǎn)物中有機硅的含量是影響印花織物手感和顏色性質(zhì)的關鍵因素，實驗結(jié)果見表2。從表中可以看出,隨著有機硅用量的增加，印花織物的剛度逐漸降低，說明粘合劑中—Si—O—Si—鍵越多，印花織物的柔順性越好。而織物的L、a、b、C值和K/S值都隨著有機硅用量的增加有所增加，說明粘合劑中有機硅含量的增加會增加印花織物的顏色鮮艷度和顏色深度，提高粘合劑的應用性能。

    表2 有機硅用量對織物性能的影響

    2.3.2 粘合劑Superbinder與SUPERPRINT 101的對比

    在相同條件下，采用有機硅含量為12％的粘合劑與SUPERPRINT 101分別進行印花，然后測試印花織物的性能。從表中數(shù)據(jù)可看出，Superbinder粘合劑的剛度、L和C值、K/S值均小于SUPERPRINT 101，說明所合成的粘合劑手感較好，顏色鮮艷度和顏色深度略差，干濕摩擦牢度與后者相同。

    表3 Superbinder與SUPERPRINT101的比較

    3  結(jié)論

    在丙烯酸酯類聚合物中添加有機硅單體進行改性，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑乳液。乳化劑和引發(fā)劑用量以及反應溫度等聚合條件對單體的轉(zhuǎn)化率具有顯著影響。隨著乳化劑用量的增大和反應溫度的提高，單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，存在極值點。引發(fā)劑用量增加單體的轉(zhuǎn)化率增加。印花織物的L、a、b、C值和K/S值都隨著粘合劑中有機硅含量的增加有而增加，織物的剛度則減小。與SUPERPRINT 101相比所合成的粘合劑手感較好，顏色鮮艷度和顏色深度略差，干濕摩擦牢度相同。

    致謝：本文得到國家863計劃（2002AA327120）和國家自然科學基金(20474025)資助。

    參考文獻

    [1] Adham H．Tabba, Perter Hauser．Effect of cationic Pretreatment on pigment printing of cotton fabric[J]．Textile chemist and colorist & American dyestuff reporter. 2000, 32(2): 30-33．

    [2] Oren Levy．A pigment system to replace dyestuffs．The international dyer textile printer bleacher & finisher．2002(10), 29-32．

    [3] 王燕,張保利,朱柯 有機硅丙烯酸共聚物乳液聚合工藝研究. 實驗研究，2000，30（6）：1-2

    [4] 何中為,范得勤,李盛彪,黃世強 有機硅-丙烯酸酯共聚乳液的制備和性能的研究[J].華中師范大學學報（自然科學版）2004（6），38（2）：201－204

    [5] Michael J. Devon,John L. Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior[J]. Journal of applied polymer science. 1990, Vol.39: 2119-2128

    來源: 中國紡織檢測專家網(wǎng)

    （江南大學紡織服裝學院，江蘇省無錫市蠡湖大道1800號，214122）

    作者簡介：高宇，男，江南大學紡織工程專業(yè)碩士研究生，主要從事染整助劑的合成與應用研究。