【集萃網(wǎng)觀察】三、 空心微球的制備

    許多無機物粉末如二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、鋁土、氧化鋅、粘土等都是有良好遮蓋力的無機顏料或遮光劑。如果把這些無機顏料制成粒徑小于1μm的含空氣的遮光劑，印刷（或涂布）在織物、紙張、塑料、金屬、木材等基材的表面就可引起珠光或遮光的作用。由于這種微球（微膠囊）中含有空氣使其密度降低，當(dāng)印制（或涂刷）于基材表面時，它可以滲入到纖維的間隙之中，既起到遮光效果，又可增加基材的厚度。為此，筆者介紹幾種空心微球的制備方法如下： 

    ⑴模板法。所謂的模板法，即是先通過其他方法制備得到細小微粒，再以這些微粒為模板，在其表面進行包覆，從而得到核-殼型有序組裝的復(fù)合結(jié)構(gòu)粒子的方法。模板法制備空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物殼，然后再移去模板粒子而獲得具有空心結(jié)構(gòu)的聚合物微球，早在1959年，美國杜邦公司就將SiO2包覆在金屬顆粒表面得到了不同導(dǎo)電能力的材料。目前這種方法成為制備核-殼有序組裝復(fù)合結(jié)構(gòu)微粒子的方法之一，其中作為芯材模板的物質(zhì)通常有半導(dǎo)體、金屬或乳膠等納米粒子，殼層物質(zhì)有半導(dǎo)體、聚合物等，殼層與芯材之間既可以是強的物理相互作用，也可以是化學(xué)鍵的相互作用。已用的模板有實心結(jié)構(gòu)模板（如，帶電乳膠粒、無機粒子等）和囊泡（雙分子層）結(jié)構(gòu)模板（如，天然物質(zhì)脂質(zhì)體、紅細胞等可以形成囊泡結(jié)構(gòu)膠束的物質(zhì)）。按合成機理用模板法制備空心聚合物微球有轉(zhuǎn)錄合成和形態(tài)合成兩種方法。轉(zhuǎn)錄法合成時模板（實心或囊泡結(jié)構(gòu)）實際上是充當(dāng)空間填充劑，用模板轉(zhuǎn)錄合成法制備空心聚合物微球的方法主要有以帶電物質(zhì)為模板的層層吸附法（LBL）和以無機粒子為模板聚合法。轉(zhuǎn)錄法的特點是以能被溶解、分解或氧化的材料為模板，通過帶電物質(zhì)的交替的靜電吸附作用在模板粒子的表面實現(xiàn)層層的吸附沉淀，當(dāng)吸附沉淀作用達到所需層數(shù)的厚度后再將模板粒子除掉即可變?yōu)槲⒚准壔蚣{米級空心結(jié)構(gòu)的微球。在LBL法中一般以帶有正電荷的三聚氰胺-甲醛（MF）乳膠粒為主要模板材料或某些無機酸鹽或有機染料等。在上述材料中有帶電荷的模板可直接用來作為吸附帶電物質(zhì)，如果某些自身不帶電荷要想作為模板來使用，可用聚乙烯亞胺（PEI）或聚4-乙烯基苯磺酸鈉（PSS）處理后再進行層層吸附。吸附完成微球后，只有將芯材模板去除掉才會形成空心，如何除去模板要取決于所采用的模板材料的性質(zhì)。例如用MF做模板，通常在PH＜1.6的酸性條件下分解或被二甲基甲酰胺脫除；如有碳酸鹽作模板可用鹽酸或絡(luò)合劑除去。如用CaCO3、CdCO3、MnCO3等無機晶體做模板用PSS／PAH（聚丙酰凡安氫氯化物）進行層層吸附形成具有多層殼結(jié)構(gòu)微球，以PH＝2－3的鹽酸溶液分解模板后得到空心微球。無機粒子為模板的模板聚合，通過控制單體在模板上進行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常見的這類模板有金粒、二氧化硅、二氧化鈦等微粒，分別可用KCN-K3〔Fe（CN）6〕溶液和氫氟酸蝕刻除去。這種模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子轉(zhuǎn)移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比較方便，殼單體選擇也廣泛。模板形態(tài)合成都是采用表面活性劑形成囊泡結(jié)構(gòu)膠束為模板，所以，模板類別也按表面活性劑的陰、陽和陰／陽離子型來分類。只要制備了穩(wěn)定的囊泡模板，引發(fā)疏水單體在模板層間聚合，就可制得不同材料的空心微球（請參看有關(guān)資料，這里不再贅述）。

    ⑵種子溶脹法：是種子聚合法中的一種，近年來一些特殊的溶脹技術(shù)得到了研究和開發(fā)，如活化溶脹技術(shù)、動態(tài)溶脹技術(shù)、液滴溶脹技術(shù)、其他溶脹技術(shù)等。這些方法可以制備各種各樣的不規(guī)則形狀微球，有些微球顯示出普通微球所不具備的良好功能。種子溶脹法制備微球見圖1所示。