紡織品印花技術(shù)可追溯到公元第一個(gè)千年,中國(guó)已在織物印花技藝方面做出了卓越的貢獻(xiàn)。現(xiàn)在所用的印花工藝如直接印花、防染印花和軋染、蠟染等工藝的發(fā)源地都在中國(guó)。在上一個(gè)世紀(jì)里,由于篩網(wǎng)印花技術(shù)的發(fā)展,新型染料的相繼問世,使織物印花取得前所未有的成就。在這期間,發(fā)達(dá)國(guó)家特別是西歐的印花技術(shù)始終處于世界領(lǐng)先的地位。一流的印花設(shè)備,配套的印花專用染料的開發(fā)都是印花技術(shù)的基礎(chǔ),中國(guó)作為紡織大國(guó),在織物印花技術(shù)的創(chuàng)新上也正在迎頭趕上。但印花專用染料的研究和開發(fā)還不如染色用染料的發(fā)展速度。近十余年,歐美的印花生產(chǎn)企業(yè)日漸衰落。
紡織品的產(chǎn)量,表明東、西歐、北美、拉美等地區(qū)的印花織物產(chǎn)量均存不同程度的下降。遠(yuǎn)東成為印花織物的主要生產(chǎn)地區(qū),將近一半的印花紡織品是遠(yuǎn)東國(guó)家生產(chǎn)的。
我國(guó)印花織物產(chǎn)量隨著印染產(chǎn)量的增長(zhǎng)而增加。
2000年印染布產(chǎn)量158.7億米,2001年為178.9億米,2002年為211.6億米,2003年為251.8億米,2004年為301億米,2005年為362.2億米,10年內(nèi)印染布增長(zhǎng)2.65倍;而印花布始終保持25%左右的水平,2005年達(dá)到90億米產(chǎn)量,為1995年的2.85倍。
新的印花技術(shù)和新的化學(xué)品(包括染料)的問世,將促進(jìn)印花新產(chǎn)品的不斷開發(fā)。
全球比例為2001年,我國(guó)比例為1999年
為全球不同種類纖維印花產(chǎn)品的市場(chǎng)分析。1997年纖維素纖維達(dá)到62%,滌綸和滌/棉織物各占18%,兩者占有98%。與1994年相比,纖維素纖維同為62%,粘膠纖維因環(huán)境污染而逐步下降,但Lyocell等再生纖維素纖維相繼問世,滌和滌/棉所占份額基本不變?傊,印花織物以纖維素纖維和滌綸為主。
2001年所作的印花用染料分布比例是與纖維一致的,主要是活性,分散染料和涂料印花色漿。
我國(guó)印花用染料主要是活性染料和分散染料,涂料印花隨著裝飾布比例的增加也將上升,還原染料用于高質(zhì)量的家具布,軍用防偽斗服和高質(zhì)量的撥染印花布。羊毛和蠶絲的市場(chǎng)份額很低,酸性染料僅限于勻染性和縮絨性好的。冰染染料因本身質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)已淘汰。因此本文以活性染料和分散染料作為印花用染料專題討論。
2、直接印花用染料
2.1直接印花染料
在滌綸織物上直接印花,由于印制后需高溫汽蒸,避免花色相互滲透,必須篩選升華牢度高的染料,為避免花樣經(jīng)日曬而褪色,日曬牢度也至關(guān)重要。為了減少深色花樣的染料在印漿中的濃度,需選用提升率高的染料,以上三個(gè)基本要求對(duì)于滌綸超細(xì)纖維尤為重要,同時(shí)要禁用受致癌芳胺影響的和致敏的染料。
分散染料的升華牢度與染料的分子結(jié)構(gòu),汽蒸固著濕度和印制深度有關(guān),升華牢度與分散染料分子內(nèi)偶及性和分子大有關(guān),分子大小更顯重要,高升華牢度染料適用于高溫固色,由于主要是通過直接轉(zhuǎn)移染到纖維上,分子又大,易造成勻染性差,所以染料廠應(yīng)盡量選用升華牢固相差不大的染料配套。
分散染料的日曬牢度主要取決于分子結(jié)構(gòu)。一般來說,蒽醌型分散染料的日曬牢度比偶氮型分散染料高,蒽醌型分散染料的光腿色是一個(gè)很復(fù)雜的問題,氨基蒽醌在有氧的存在下,光腿色的第一階段也是最重要的一個(gè)階段是生成羥胺化合物,再繼續(xù)氧化而使發(fā)色團(tuán)破壞。胺基電子云密度高,即堿性愈強(qiáng)愈易氧化為羥胺,染料的日曬牢度越低。但a位氨基和羥基均可與蒽醌環(huán)上的羰基的氧原子形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵。染料分子受日光激發(fā)態(tài)的不同能級(jí)單線態(tài)迅速通過分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移而失去活性,造成激發(fā)態(tài)的縮短,減少了光化學(xué)反映的機(jī)率,如在B位引入吸電子取代基,氨基堿性下降,日曬牢度將提高,日曬牢度高的蒽醌型分散染料都具有上述分子結(jié)構(gòu)。
分散染料的提升率也與分子結(jié)構(gòu)密切有關(guān),一般認(rèn)為,偶氮類分散染料的發(fā)色強(qiáng)度較蒽醌型分散染料高。例如:紅色蒽醌型分散染料的摩爾消光系統(tǒng)數(shù)在1.0~1.4×104[流明/摩爾•厘米]。而偶氮類可達(dá)3.0~4.0×104 [流明/摩爾•厘米],藍(lán)色蒽醌類分散染料的摩爾消光系統(tǒng)數(shù)為2.0~2.5×104 [流明/摩爾•厘米],偶氮類為3.2~4.5×104 [流明/摩爾•厘米]。而藍(lán)色偶氮類分散染料的重氮組份為2位或2.6位,引入氰基后,摩爾消光系數(shù)達(dá)到7.0~7.2×104 [流明/摩爾•厘米]。同時(shí)提高了染料深色效應(yīng)(吸收波長(zhǎng)紅移)和濃色效應(yīng)(提升力提高),他們的升華牢度和日曬牢度均有大幅度的提高,一般升華牢度可達(dá)4~5級(jí),日曬牢度可達(dá)7級(jí)。
目前,國(guó)內(nèi)外染料企業(yè)利用復(fù)配增效原理,推出復(fù)配分散染料,改變其熔點(diǎn)和蒸汽壓,以改善分散染料的升華牢度,熱轉(zhuǎn)移性能,染色飽和值和提升力。
符合高升華牢度(4~5級(jí)),高日曬牢度(6~7級(jí))和高提升力的印花用分散染料的分子結(jié)構(gòu)大致如下:
2.1.1喹啉酞酮類
它的吸收強(qiáng)度很高,為一般黃色分散染料常用的吡唑啉酮的1.5倍左右。在喹啉酞酮的3位上引入羥基后可提高升華牢度和日曬牢度,其原因是在愛分子內(nèi)部形成氫鍵。
在喹啉酞酮環(huán)上或在苯酐環(huán)上引入取代基更可提高染料的升華牢度,例如C.I分散黃64
2.1.2吡啶酮類
吡啶酮衍生物作為偶合組份所合成的黃色分散染料,吸收強(qiáng)度很高,為吡唑啉酮類的1.5倍左右,例如:C.I分散黃119,日曬牢度6~7級(jí),升華牢度達(dá)5級(jí)。
2.2纖維素纖維印花用活性染料
纖維素纖維印花用染料中活性染料保持著重要的地位,選用這類染料應(yīng)注意提升力,配伍性和,他說:想發(fā)財(cái)就去萬通商聯(lián)找優(yōu)質(zhì)工藝品供貨商!和易洗滌性三個(gè)方面。
提升力以不同染料濃度印花得到不同的深度,到達(dá)一個(gè)最高濃度后,表觀印花深度不再顯著提高,在此濃度以下曲線中線性部分是最好的使用范圍。
染料的配伍性是印花重現(xiàn)性的重要特征。拼用染料的配伍性優(yōu)劣決定于染料對(duì)汽蒸狀態(tài)的敏感性,即使汽蒸溫度和濕度有變化,是否會(huì)造成因給色量差異而導(dǎo)致色光變化。也決定于染料對(duì)堿劑和尿素用量變化時(shí)的敏感性。
染料的易洗滌性決定于染料的固色率和再沾污性,因此需選用高固色率,低親和力和高擴(kuò)散性的活性染料進(jìn)行印花。
除此以外,室溫下有較高溶解度(>100g/1)便于制備深濃色印花色漿,以及較高的日曬和水洗牢度。
國(guó)內(nèi)外染料企業(yè)都有一套P型(Priming)印花專用染料,就是根據(jù)以上要求供印花廠使用的。國(guó)內(nèi)如萬得公司、錦雞公司、龍盛公司等提供的P型活性染料,但是為了保密,沒有提供《染料索引》號(hào)。國(guó)外著名染料公司的P型活性染料,除了商品牌號(hào),同時(shí)有對(duì)照的C.I.號(hào)。遺憾的是只有已經(jīng)公開的三元色染料是可以查到C.I.結(jié)構(gòu)號(hào)和分子結(jié)構(gòu)式,但是大部分染料有C.I.號(hào),卻無C.I.結(jié)構(gòu)號(hào)。說明印花用活性染料至今還不能公開分子結(jié)構(gòu)式。
境外著名染料公司所生產(chǎn)的P型印花用活性染料都以系列形式供應(yīng)市場(chǎng)。舉幾個(gè)例子如下(括號(hào)為C.I.號(hào))
Ciba公司的Cibacron P型染料有:Yellow P-6GS(黃95)、Golden Yelow P-2RN(黃181)、Orange P2R(橙13)、Orange P-4R(橙35)、Red P-4B(紅245)、Red P-6B(紅218)、Red P-B(紅24)、Violet P-2R(紫2)、Blue P-3R(藍(lán)49)、Blue P-4GN(藍(lán)14)、Blue-6B(藍(lán)262)、Blue P-BR(藍(lán)5)、turquoise(藍(lán)72)、Brown P-6R(棕11)、Navy P-G(黑39)。
Kayaku公司的Kayacion P型染料有:Yellow P-4G(黃18)、P-4R(黃84)、P- 5G(黃2),P-NA(黃102),P-S8G(黃85)、黃-NRR(橙99),Orange P-G(橙5)、Red P-3B(紅24)、P-3BN (紅193)、P-BN(紅226)、Socarlet P-R(紅13)、 Red P-RN(紅33)、Blue P-3R(藍(lán)49)、P-GR(藍(lán)5)、P-N3G(藍(lán)176)、Turquoise P-3GF(藍(lán)15:1)、Blue p-A(藍(lán)71)、Blue P-NGF(藍(lán)15)、Brown P-BD(棕8)、P-N4R(棕33)、Green P-4BD(綠19)、Olive P-7G(綠8)、BlackP-N(黑8)。
DyStar公司的Drimarene P型活性染料有:Yellow P-3GL(黃140)Yellow P-GL(黃142),Orange P-G(橙93),P-R(橙13),Golden Yellow-P-3R(橙12),Br.Red P-B(紅187),Red P-2B(紅190),Red P-4B(紅188),Violet P-2R(紫36),Blue P-BL(藍(lán)188),Br.Blue P-3RLN(藍(lán)49),Navy P-2RLN(藍(lán)13),Black P-BL(黑8)。
Rifa公司的RifacionP型活性染料有:Yellow P-4G(黃55),P-5G(黃2)P-6GL(黃195),OrangeP-3R(橙12),OrangeP-2G(橙20),P-2R(橙13),Blue P-3R(藍(lán)49),Turquoise Blue P-G(藍(lán)21) ,Blue P-HA(藍(lán)71)。
永光公司的Evercion P型活性染料有:Yellow P-4G(黃18),P-5G(黃2),P-N3R(橙99),Orange P-2R(橙13),P-G(橙5),Red P-2B(紅24),P-3B(紅45),Scarlet P-RN(紅33),Violet P-3R(紫1),Turquoise P-A(藍(lán)71),P-GF(藍(lán)15),Brown P-4RD(棕17),Green P-4BD(綠19),Black P-N(黑8)。
綜觀這些P型印花活性染料中除了三元色及少數(shù)活性染料,公開分子結(jié)構(gòu)式,并有國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品,大部分活性染料沒有公開分子結(jié)構(gòu)式,其中一部分已有國(guó)產(chǎn)染料。已知結(jié)構(gòu)式的染料如下:
從以上分子結(jié)構(gòu)式可以知道,除了C.I.活性藍(lán)21為乙烯砜型和C.I.活性綠19為雙一氯均三嗪,全部是一氯均三嗪,即K型活性染料。這類染料最大缺,他說:想發(fā)財(cái)就去萬通商聯(lián)找優(yōu)質(zhì)表帶供貨商!缺點(diǎn)是固色率很低,只有50%~60%,C.I.活性藍(lán)14,15只有40%左右。但是上染率與固色率之差較大而造成浮色多,難以洗凈而影響相互沾色和留白。盡管將連接基亞氨基改變?yōu)橥榛被。由于烷基(甲基或乙基)的空間阻礙作用,使母體與均三嗪活性基的共平面性破壞,染料直接性下降,有利于水解染料易于洗除。
其中C.I.活性綠19為雙一氯均三嗪,固色率達(dá)80%,有利于浮色的洗凈。實(shí)際上上世紀(jì)80年代上海染化八廠為創(chuàng)造乙烯砜基和一氯均三嗪雙活性基,即用于印花的M型活性染料,因此新的印花用活性染料也可以是雙活性基,連接基是烷基氨基,固色率、提升力、易洗滌性都能提高。它們是:
來源:《紡織品印花》雜志
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