1試驗

　　1.1試劑與儀器

　　試劑：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯、 十二烷基硫酸鈉、過硫酸銨、碳酸氫鈉、氨水（均為分 析純），N-羥甲基丙烯酰胺、OP-10（均為化學(xué)純），620增 稠劑（工業(yè)品）。

　　儀器：JJ-1B型恒速強力電動攪拌器（江蘇）；DHG- 9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海）；Y571N型摩擦 刷洗色牢度儀（南通）；SF600型測配色儀（USA）；TNI02I 標準沾色灰卡。

　　1.2聚丙烯酸酯粘合劑制備

　　1.2.1單體預(yù)乳化

　　將單體、乳化劑和水分別采用一步法（所有單體 和乳化劑一次投入并乳化）和分步法加入三口燒瓶中， 在規(guī)定溫度下，快速攪拌乳化50~60 min。 分步法加料（理論固含量30%）為：乳化劑OP-10 1。5%（對單體質(zhì)量）、十二烷基硫酸鈉2。4%（對單體質(zhì) 量）和水，快速乳化10 min；丙烯酸（2%）、丙烯酸丁酯 （63%），快速乳化10 min；苯乙烯（10%），快速乳化15 min； 丙烯酸甲酯（23%）、N-羥甲基丙烯酰胺（2%），快速乳化 15 min，乳化結(jié)束。

　　1.2.2聚合反應(yīng)

　　預(yù)乳化結(jié)束后，以碳酸氫鈉調(diào)節(jié)預(yù)乳液pH值；將 1/6預(yù)乳液作為打底液并加入剩余部分水。升至一定 溫度后，加入第一部分引發(fā)劑；待燒瓶內(nèi)乳液呈現(xiàn)藍 色熒光后，開始雙滴加剩余的預(yù)乳液和第二部分引發(fā) 劑；雙滴加結(jié)束后，追加剩余引發(fā)劑至規(guī)定值，升溫并 保溫一定時間使單體徹底反應(yīng)；最后降溫，加入氨水 調(diào)節(jié)粘合劑乳液pH為6；過濾出料，即得涂料印花粘 合劑。

　　1.3印花工藝

　　印花（涂料大紅4%，粘合劑20%，620增稠劑4%） →烘干（100℃，3 min）→焙烘（150℃，3 min）。

　　1.4性能測試

　　1.4.1乳液穩(wěn)定性

　　用量筒量取50 mL預(yù)乳液，每3 min記錄乳液分 層體積（下層清液體積V，mL），并做出乳液分層曲線。 曲線斜率越小，表明乳液穩(wěn)定性越好。

　　1.4.2轉(zhuǎn)化率[6]

　　準確稱取3 g樣品于已恒重的稱量瓶中，在105℃ 下烘至恒重，按式（1）計算轉(zhuǎn)化率。 式（1）中：G0為樣品質(zhì)量；G1為樣品干燥后恒重；W為配 方中除單體外不揮發(fā)組分的質(zhì)量分數(shù)；M為單體質(zhì)量 分數(shù)。

　　1.4.3凝膠率[7]

　　收集攪拌棒及燒瓶壁上的凝膠，沖洗后在105℃ 烘箱中烘至恒重。凝膠率按式（2）計算。 式（2）中：W為凝膠量；M為單體總質(zhì)量。

　　1.4.4干/濕摩擦牢度[8]

　　干/濕摩擦牢度參照GB 3920-1997《紡織品耐摩 擦色牢度測試方法》測試。

　　1.4.5耐沾污性[9]35

　　滌/棉織物浸軋300 g/L粘合劑（一浸一軋），100℃ 烘干，150℃焙烘3 min；與未浸軋粘合劑的滌/棉織物同 時浸入0。02 g/L分散染料染浴中，于80℃處理5 min； 水洗，100℃烘干；測K/S值，并按式（3）計算表觀沾色比 值，比值越小，粘合劑的耐沾污性越好。 式（3）中：（K/S）A為浸軋粘合劑織物的K/S值；（K/S）B為 未浸軋粘合劑織物的K/S值。

　　1.4.6抗高溫泛黃性[10]

　　在凈洗后的純棉漂布上印制500 g/L粘合劑。于 100℃烘干后再180℃焙烘2 min，冷卻后測試其三刺 激值，按式（4）計算泛黃指數(shù)（Y1）。 式（4）中：X、Y、Z為樣品在D65/10°光源下的三刺激值。 Y1值越大，說明樣品越黃。

　　1.4.7結(jié)膜速率[9]33

　　稱取粘合劑2 g，使之均勻鋪展在瓶底；40℃烘干， 觀察其烘干結(jié)膜情況。

　　1.4.8皮膜耐水性[11]

　　刮500 g/L粘合劑于玻璃板上，80℃烘干，150℃ 焙烘4 min，室溫下將2/3皮膜在蒸餾水中浸泡24 h，觀 察皮膜變化情況。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1影響乳液穩(wěn)定性的因素

　　2.1.1單體乳化方式

　　單體乳化的好壞是聚合反應(yīng)能否順利進行的前 提條件，乳化得越好，合成的乳液越穩(wěn)定，粒徑也越小。 目前，在聚丙烯酸酯類粘合劑的文獻資料中，大多采

　　轉(zhuǎn)化率=×100%G 1-G0W G0M（ 1）

　　凝膠率=×100%W M（ 2） 表觀沾色比值=（ K/S）A （K/S）B（ 3） Y1=1 00×（1。30 X-1。15 Z） Y（ 4）

　　用一步法對單體進行乳化。本文對分步和一步乳化法 進行了對比，研究了單體乳化方式對乳液穩(wěn)定性的影 響，其結(jié)果見圖1。

　　由圖1可知，采用分步法乳化時，乳液穩(wěn)定性優(yōu) 于一步法。原因是：相對于一步法乳化，在分步乳化的 過程中，最先投入疏水性較強的單體，能夠在乳化劑 濃度相對較高的條件下有效地被穩(wěn)定分散，并有足夠 的乳化劑包覆在已形成的乳膠粒表面，減小了乳膠粒 與水之間的界面能，增強了乳液的穩(wěn)定性。故宜采用 分步法乳化，以利于乳液聚合。

　　2.1.2乳化溫度

　　如圖2所示，40℃左右乳化時乳液分層速度最 慢，其穩(wěn)定性優(yōu)于其他3個溫度。原因是：實驗使用的 乳化劑十二烷基硫酸鈉和OP-10為陰/非離子型復(fù) 配體系，如果溫度太低，十二烷基硫酸鈉在水中溶解 度很低，致使包覆在形成的乳膠粒表面乳化劑量不足 乳膠粒與水之間的界面能較大，乳液的穩(wěn)定性較差；溫 度升高，包覆在形成的乳膠粒表面的乳化劑量增加，乳 膠粒與水之間的界面能減小，乳液穩(wěn)定性提高；但溫 度過高，達到60℃時，水化層大幅度減薄，使OP-10在 水中的溶解度減小，以致從水中析出，包覆在形成的 乳膠粒表面的乳化劑量減少，乳膠粒與水之間的界面

　　2.2影響粘合劑性能的因素

　　2.2.1引發(fā)劑的投入方式及分配比例

　　由表1可知，引發(fā)劑按1∶3∶1分配比例分3次加 入，聚合轉(zhuǎn)化率和凝膠率較好，其產(chǎn)品的干/濕摩擦牢 度、耐沾污性最佳，抗高溫泛黃性和皮膜耐水性也較 好，且最慢的結(jié)膜速率也不易導(dǎo)致印花網(wǎng)孔的堵塞，綜 合性能最佳。原因是：采用分步加入法可降低引發(fā)劑 的瞬時濃度，使反應(yīng)平穩(wěn)，不過早交聯(lián)，提高轉(zhuǎn)化率，降 低殘余單體量。第一步引發(fā)階段，若引發(fā)劑用量過高， 雖然利于縮短引發(fā)時間，但會使前期聚合反應(yīng)劇烈，難 以控制，從而產(chǎn)生溢料現(xiàn)象，且使分子質(zhì)量下降，殘余 單體含量增加；同時，因為引發(fā)劑本身為電解質(zhì)，濃度 過高會導(dǎo)致鹽效應(yīng)，引起粒子聚集，粒子粒徑增加過 大，乳液的穩(wěn)定性降低。第二步，在打底液引發(fā)反應(yīng)后， 雙滴加的引發(fā)劑量如果過少，雖然反應(yīng)比較溫和，但所 需的聚合時間相對較長，在確定的反應(yīng)時間內(nèi)，產(chǎn)品 殘留單體含量偏高；若引發(fā)劑量過高，反應(yīng)速度過快， 大量反應(yīng)熱難以控制，易形成暴聚，降低產(chǎn)率。第三步， 追加部分引發(fā)劑有利于殘余單體的進一步反應(yīng)。故引 發(fā)劑的分配比例宜采用1∶3∶1。

　　2.2.2預(yù)乳液pH值

　　預(yù)乳液pH值影響著乳液聚合體系的穩(wěn)定性和 粘合劑的應(yīng)用性能。由于引發(fā)劑過硫酸銨（APS）分解 后會產(chǎn)生氫離子，隨著過硫酸銨的分解，氫離子濃度增 大，從而影響乳液的穩(wěn)定性。加入一定量碳酸氫鈉（pH 值調(diào)節(jié)劑），保持聚合體系pH值的相對穩(wěn)定，有利于反 應(yīng)的平穩(wěn)進行和產(chǎn)品應(yīng)用性能的改善。

　　由表2可知，預(yù)乳液pH為5時，轉(zhuǎn)化率和凝膠率較好，所得粘合劑產(chǎn)品的干/濕摩擦牢度、耐沾污性、 耐高溫泛黃性和耐水性最佳，其結(jié)膜速率慢，不易導(dǎo) 致印花網(wǎng)孔的堵塞，綜合應(yīng)用性能最佳。原因是：在乳 液聚合過程中，由于丙烯酸水溶性較大，趨向于分布 在乳膠粒表層。在較高pH條件下，表層的羧基被中和 電離為羧酸根離子，受機械剪切力作用，顆粒表層的 部分聚合物鏈段易溶解分散到水中，并吸附水中的乳 化劑分子，成為新的乳膠粒，使乳膠粒粒徑變小。隨著 乳液pH值的增加，羧基中和程度提高，有利于提高羧 基在乳膠粒表面的分布比例，降低乳液表面張力，從而 提高乳膠粒靜電穩(wěn)定性，減少凝膠率，提高聚合過程的 穩(wěn)定性和乳液的凍融穩(wěn)定性。但如果乳液的pH值過 高，會使離子強度增加過多，電解質(zhì)效應(yīng)使離子發(fā)生 凝聚，降低聚合穩(wěn)定性。故宜調(diào)節(jié)pH為5。

　　2.2.4雙滴加時間

　　由表4可知，在100 min內(nèi)完成雙滴加，轉(zhuǎn)化率和 凝膠率較好，其產(chǎn)品的耐沾污性、抗高溫泛黃性也最 佳，干摩擦牢度僅稍次于90 min完成的雙滴加產(chǎn)品；且 皮膜耐水性最佳，結(jié)膜速率最慢，不易導(dǎo)致印花網(wǎng)孔的 堵塞。但聚合過程屬于放熱反應(yīng)，若雙滴加時間太短， 引發(fā)劑瞬時濃度過高，反應(yīng)過快，導(dǎo)致聚合熱難以控制， 易產(chǎn)生暴聚，影響產(chǎn)率；若雙滴加時間過長，引發(fā)劑瞬 時濃度較低，雖然反應(yīng)過程溫和且能進行完全，但反應(yīng) 過慢，且有些乳膠粒變粗，影響穩(wěn)定性。以100 min為宜。

　　2.2.5追加引發(fā)劑后升溫溫度

　　由表5可以看出，追加引發(fā)劑后升溫3℃轉(zhuǎn)化率 和凝膠率較好，其產(chǎn)品的干/濕摩擦牢度、耐沾污性最 佳，但耐高溫性最差。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，其結(jié)膜速度過快，容 易導(dǎo)致印花網(wǎng)孔的堵塞，且皮膜耐水性差，故不予采 用。而升溫5℃產(chǎn)品的干/濕摩擦牢度和耐沾污性僅次 于升溫3℃的產(chǎn)品，而且泛黃性最好，皮膜耐水性最佳， 結(jié)膜速率最慢，不易導(dǎo)致印花網(wǎng)孔的堵塞，綜合性能 最佳。原因是：保溫溫度過高，部分殘留單體氣化揮發(fā)， 轉(zhuǎn)化率偏低，同時，反應(yīng)速率過快，反應(yīng)熱不易分散，易 引起暴聚，產(chǎn)生凝膠；若溫度過低，則殘留單體含量偏 高，固含量及轉(zhuǎn)化率低，不僅會造成生產(chǎn)效率低，所得 乳液穩(wěn)定性差，還會使印花牢度下降。故追加引發(fā)劑 后升溫3~5℃為宜。

　　3結(jié)論

　�。�1）單體采用分步法進行乳化，其乳液的穩(wěn)定性好 于一步法；恒溫40℃乳化，所得乳液穩(wěn)定性較好，溫度 偏低或偏高均對乳液的穩(wěn)定性不利。

　�。�2）引發(fā)劑采用分3步加入的方式，調(diào)節(jié)預(yù)乳液pH 5后進行雙滴加、80~85℃下恒溫100 min完成雙滴 加、追加引發(fā)劑后升溫3~5℃保溫80 min至反應(yīng)結(jié)束， 可獲得應(yīng)用性能優(yōu)良的粘合劑產(chǎn)品。

來源：印染在線