前言

　　美國粘合劑市場已經(jīng)成熟，日歐則發(fā)展相對緩慢，而我國正處于快速發(fā)展階段。目前，國外丙烯酸酯類粘合劑大量用于三大支柱行業(yè)（建筑、包裝和汽車）中，在醫(yī)學(xué)材料方面也有廣泛應(yīng)用；而我國則主要用于紡織行業(yè)的靜電植絨和印花、壓敏膠、紙加工、包裝和建筑業(yè)等領(lǐng)域。

　　丙烯酸酯類粘合劑可分為溶液型和乳液型兩大類。將單體溶解于溶劑中進(jìn)行聚合的方法稱為溶液聚合。由于該方法是以溶劑為傳熱介質(zhì)的，故傳熱效果較好、聚合溫度易于控制、聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布容易調(diào)節(jié)、產(chǎn)物輸送方便且不必除去溶劑即可直接使用。但溶液聚合的缺點是單體濃度低、聚合速率慢、收率和相對分子質(zhì)量較低、生產(chǎn)過程中需增設(shè)溶劑回收及純化工序、易造成環(huán)境污染且存在安全性問題等。

　　溶液聚合法制備聚丙烯酸酯類粘合劑已得到迅速發(fā)展，并已成為應(yīng)用廣泛的膠種之一，在相當(dāng)長的時期內(nèi)溶劑型粘合劑仍將占有很大的市場。但是，有毒、易燃溶劑的存在會對環(huán)境污染和安全性造成危害，因此，溶劑型粘合劑的開發(fā)與應(yīng)用將受到一定的限制。目前，應(yīng)著重在選用新的功能單體、選擇合適的工藝條件、改進(jìn)工藝流程、使用新技術(shù)（聚合、施工和固化技術(shù)）以及合成新的結(jié)構(gòu)粘合劑等方面進(jìn)行研究，并應(yīng)加快工業(yè)化步伐、實行清潔生產(chǎn)。近年來，江蘇、上海等高等科研院所，已在選用新的功能單體、多種單體共聚、補加活性單體、改變工藝條件及流程等方面的研究取得了較大的進(jìn)展，丙烯酸酯類粘合劑的綜合性能已達(dá)到國際領(lǐng)先水平，應(yīng)用范圍也更加廣泛。因此，我國聚丙烯酸酯類粘合劑的發(fā)展前景非常廣闊。

　　本項目采用聚乙烯醇縮丁醛（PVB）對丙烯酸酯進(jìn)行改性，研制出一種柔軟性和牢固度俱佳的、性能優(yōu)良的布用印花粘合劑。并針對目前市場上常見的丙烯酸酯類產(chǎn)品固化溫度過高、手感不夠柔軟等缺點，對聚丙烯酸酯單體的選擇與用量、引發(fā)劑和PVB的用量、溶劑的選擇、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等與粘合劑性能的關(guān)系進(jìn)行了研究，篩選出最佳的工藝條件和物料配比。

　　1實驗部分

　　1.1實驗原料

　　聚乙烯醇縮丁醛（PVB），工業(yè)品，德國進(jìn)口；乙醇，化學(xué)純，上海試劑一廠；丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、OP一10，化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠；丙烯酸（AA），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；苯乙烯（St），化學(xué)純，中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑公司；丙烯腈（AN），化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；乙酸乙酯、丙烯酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；過氧化二苯甲酰（BPO），分析純，湖南湘中化學(xué)試劑有限公司；固化劑、增塑劑，自制。

　　1.2實驗儀器

　　JJ—l型電動調(diào)速攪拌器，常州澳森電器有限公司；ND一9S型數(shù)顯粘度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐，長沙開元儀器有限公司；AG一1型萬能電子拉力實驗機(jī)，濟(jì)南新時代試金儀器有限公司；AVATAR370型紅外光譜儀，Thermo Nicolet；800型離心分離器，江蘇省金壇市恒豐儀器廠；剛?cè)岫葴y試儀，自制。

　　1.3實驗合成

　　1.3.1溶劑型聚丙烯酸酯粘舍劑的制備

　　將15mLBA、5mLMMA、1.5mLAA、5mL St、6.5mLAN、2.0mL丙烯酰胺、1gTMP和1/2BPO（總量0.5g）加入到恒壓漏斗中備用。

　　在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入90mL乙酸乙酯，升溫至乙酸乙酯的回流溫度，開動攪拌器；緩慢滴加1/2混合單體，反應(yīng)1.5h后再滴加剩余的1/2混合單體和剩余的引發(fā)劑；滴加完畢，保持回流溫度反應(yīng)3h，得到淡黃色粘稠液體（其固含量為37.29%，pH值6.5，粘度為0.18MPa·S）。

　　1.3.2改性PVB與聚丙烯酸酯復(fù)配

　　取20gPVB于大燒瓶中，加入100mL乙醇，稍微加熱攪拌，直至其完全溶解，得到白色透明膠體。將上述PVB用乙酸乙酯溶解，并置于滴液漏斗中，緩慢滴人盛有聚丙烯酸酯粘合劑的三口燒瓶中，升溫至70℃，同時加入適量的BPO、固化劑、增塑劑及少量乳化劑，攪拌反應(yīng)得到所需產(chǎn)品（其固含量為33.28%，pH值7，粘度為0.25MPa·s）。

　　1.4性能測試

　　1.4.1基本性能測定

　　乳液外觀，用肉眼觀察樣品的顏色、狀態(tài)和均勻性等物理形態(tài)；乳液固含量，按照GB2793—198l標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；乳液機(jī)械穩(wěn)定性，采用離心分離器進(jìn)行測定（以3o00r/rain連續(xù)轉(zhuǎn)動15rain，觀察有無分層現(xiàn)象）；乳液高溫穩(wěn)定性，將樣品置于6O℃恒溫烘箱內(nèi)，放置一定時間后，觀察是否破乳；乳液凍融穩(wěn)定性，將樣品置于一4℃冰箱中冷凍、室溫解凍，反復(fù)3次，觀察其是否破乳；乳液儲存穩(wěn)定性，按照GB/T6753.3—1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；乳液pH值，使用精密試紙進(jìn)行測定；乳液粘度，按照GB2794—1981標(biāo)準(zhǔn)，采用粘度計進(jìn)行測定（測量誤差小于±0.5%）；T一剝離強(qiáng)度，按照GB/T 2791—1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（室溫拉伸速率為200mm/min）；膠膜拉伸強(qiáng)度，將膠液涂敷于玻璃上自然干燥成膜，然后按照GB/T 2791—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力實驗機(jī)進(jìn)行測定；膠膜紅外光譜（一IR）表征，采用紅外光譜儀，在液體吸收池的兩塊鹽片之間進(jìn)行掃描測試；膠膜耐水性，將乳液涂敷于玻璃上自然干燥成膜，于60cc烘干2h、100~1l0℃干燥1h，并稱量至恒重（W1），然后于蒸餾水中浸泡24h，取出并吸凈表面水分，稱重（W2），則吸水率=（W2—W1）/Wl。

　　1.4 .2復(fù)配膠應(yīng)用性能測定

　　刷洗牢度，按照GB42—1978標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，并按照GB250—1964標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級；干、濕摩擦牢度，按照GB415—1978標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，并按照GB251—1964標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評級；柔軟性，用手觸摸；給色量，人工目測；柔軟性，按照J(rèn)ISL1096—1990（A法）標(biāo)準(zhǔn)，采用自制的剛?cè)岫葴y試儀進(jìn)行測定，取10cmx2cm（徑向x緯向）染色布樣，以試樣與水平面成45。時伸出的長度來表示柔軟性大小（數(shù)值越小柔軟性越好）。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 FT—IR譜圖分析

　　改性前后印花粘合劑的FT—IR譜圖如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，經(jīng)PVB改性后的印花粘合劑，其3390cm附近的峰顯著增強(qiáng)；這是由于PVB中含有羥基，而羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，分子間易形成氫鍵，導(dǎo)致峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。1050cm-1附近是醇的C—O伸縮振動峰，改性后此峰明顯增強(qiáng)；由于改性體系從PVB中引入了C—I）一C基團(tuán)，故1169cm-1附近的峰也明顯增強(qiáng)。羥基、乙酰基和醛基的引入，可與棉織物的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，改性PVB印花粘合劑對織物的粘接更為牢固。

　　2.2單體的選擇與用量

　　本實驗選擇軟單體為BA，硬單體為MMA、St和AN，功能性單體為AA和TMP。則軟硬單體配比對產(chǎn)品性能的影響如表1所示。由表1可知，當(dāng)V（BA）：V（MMA）：（St）=1：2：2、m（引發(fā)劑）=lg時，產(chǎn)品的綜合力學(xué)性能最好。

　　為了提高粘合劑的粘接強(qiáng)度，有效改善膠膜因柔軟而發(fā)粘之缺點，可適當(dāng)加入TMP。TMP既能與丙烯酸酯單體發(fā)生交聯(lián)，又能與棉織物的羥基發(fā)生交聯(lián)，故可有效增強(qiáng)分子間的作用力，致使膠膜的耐摩擦性提高。

　　本項目中由于PVB參與了聚合反應(yīng)，致使膠膜的耐水性、耐刷洗牢度和耐摩擦牢度等都明顯提高，但穩(wěn)定性下降。當(dāng)w（TMP）=2%-4%時（占單體總質(zhì)量），在溶劑型丙烯酸酯制備過程中，加入少量的AA活性單體[通常W（AA）=2%-4%時（占單體總質(zhì)量）]即可顯著提高粘合劑的粘接強(qiáng)度，改善粘合劑對色漿的潤濕性和相容性。

　　2.3弓l發(fā)劑用量對丙烯酸酯聚合速率的影響

　　引發(fā)劑用量對反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率及粘度都有一定的影響，并且往往決定聚合反應(yīng)的成敗，引發(fā)劑用量對丙烯酸酯聚合速率的影響如圖3所示。

　　由圖3可知，當(dāng)w（引發(fā)劑）：0.01%時（占單體總質(zhì)量），幾乎無聚合物生成；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合速率增大、轉(zhuǎn)化率增加。這是因為引發(fā)劑用量越大，自由基生成速率越高，而單體濃度不變，則自由基與單體分子之間的碰撞幾率增加，表現(xiàn)為聚合速率增大、轉(zhuǎn)化率增加。同理，根據(jù)動力學(xué)鏈長和引發(fā)劑濃度的關(guān)系可知，動力學(xué)鏈長隨著引發(fā)劑濃度的增加而降低；這是因為當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，體系中游離基濃度增加，鏈終止速率提高，鏈增長速率下降，所以共聚物的相對分子質(zhì)量降低。

　　2.4PVB用量對粘合劑性能的影響

　　PVB用量對粘合劑性能的影響如表2所示。由表2可知，適量的PVB可以提高粘合劑的剝離強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。這是由于PVB分子中含有的羥基、乙�；�和醛基，可與棉織物的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而有效增強(qiáng)了分子間的作用力，因此，改性粘合劑具有較好的粘接性能；但是，由于PVB與丙烯酸酯的相容性有限，故PVB用量不可太多。綜上所述，當(dāng)m（PVB）：m（丙烯酸酯）=1：1時，改性效果最理想。

　　2.5溶劑的選擇

　　由于采用PVB改性聚丙烯酸酯，因此，對溶劑的選擇要求較高。所選擇的溶劑不僅能溶解PVB，而且還能使改性后的溶液呈均勻透明狀，并具有良好的穩(wěn)定性（不因放置時間過長而出現(xiàn)分層、結(jié)膜等現(xiàn)象），而且還要求該溶劑容易揮發(fā)。

　　由表3可知，選擇無水乙醇、95%乙醇和乙酸乙酯作溶劑都可以溶解PVB，但無水乙醇所需時間過長，故選用95%的乙醇作溶劑；改性時，選用乙酸乙酯作溶劑，則效果良好。

　　2.6聚合反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度的影晌嘲

　　單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而增加。但是并不是反應(yīng)時間越長越好，若反應(yīng)時間過長時，改性效果并不明顯，反而浪費了時間；反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對粘合劑性能的影響如表4所示。

　　由表4可知，聚合時間為6h時，單體反應(yīng)已基本完全，此時粘度、粘接強(qiáng)度已趨于穩(wěn)定，剝離強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；當(dāng)聚合溫度控制在65—70℃時，可以制得綜合性能較好的粘合劑。

　　2.7復(fù)配膠的應(yīng)用

　　以進(jìn)口丙烯酸酯粘合劑為樣品1，以自制的PVB改性丙烯酸酯粘合劑為樣品2，其基本性能指標(biāo)列于表5；將其用于織物的印染，并對印花織物的相關(guān)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表6和表7所示。

　　由表5和表6可知，織物經(jīng)PVB改性丙烯酸酯粘合劑處理后，其干、濕摩擦牢度和刷洗牢度都得到提高，印染后的織物手感滑爽、柔軟、顏色鮮艷且得色力高。

　　3結(jié)論

　�。�1）采用PVB對丙烯酸酯進(jìn)行改性，其于、濕摩擦牢度、刷洗牢度和耐水性都得到提高，印染后的織物手感滑爽、柔軟、顏色鮮艷且得色力高；加入TMP能有效提高涂料印花粘合劑的摩擦牢度。

　�。�2）綜合考慮成本與溶解性能等因素，選擇乙醇溶解PVB，改性時選擇乙酸乙酯作為粘合劑的溶劑，并且乙酸乙酯在混合溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~60%時較適宜。

　　（3）當(dāng)聚合溫度控制在65～70℃時進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以制得綜合性能較好的粘合劑。

　�。�4）改性時聚合時間控制在6h為宜，此時，單體反應(yīng)已基本完全，粘度、粘接強(qiáng)度已趨于穩(wěn)定，剝離強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

　　來源 譚正德，唐麗