【集萃網(wǎng)觀察】隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保型天然纖維越來越受到青睞。棉纖維由于自身在服用性能方面具有良好的吸濕型、保暖性及柔軟的手感，且有清潔保健和可降解回收利用等優(yōu)點(diǎn)，在織物纖維這塊大舞臺(tái)上扮演著重要的角色。棉纖維由纖維素大分子堆砌而成，分子間依靠分子引力、氫鍵、化學(xué)鍵等結(jié)合力相互聯(lián)結(jié)，形成各種凝聚態(tài) 。用于棉纖維染色的染料主要有還原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料與纖維間的作用力較弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不夠理想，需用固色劑進(jìn)行固色。聚合物固色劑由于分子質(zhì)量較大，與染料及纖維間均具有較強(qiáng)的結(jié)合力而普遍呈現(xiàn)出良好的固色性能，因此，開發(fā)棉用聚合物固色劑具有重要的研究價(jià)值。本文依據(jù)棉織物纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及固色劑固色原理，將能與棉纖維在固色時(shí)發(fā)生有效分子間作用或共價(jià)鍵合作用，從而提高織物表面染料色牢度的聚合物助劑，稱之為棉用聚合物固色劑。

　　1 棉用聚合物固色劑的制備與性能

　　棉用聚合物固色劑主要包括雙氰胺甲醛聚合物固色劑、多胺類聚合物固色劑、聚陽離子型固色劑、反應(yīng)性聚合物固色劑及復(fù)合型聚合物固色劑等幾類產(chǎn)品。

　　1.1 雙氰胺甲醛聚合物固色劑

　　雙氰胺甲醛聚合物固色劑即固色劑Y，開發(fā)于20世紀(jì)50年代初，由雙氰胺與甲醛縮聚而得(如圖1所示)，主要是通過其中的絡(luò)合陽離子與染料的陰離子形成色淀，同時(shí)其中的羥甲基結(jié)構(gòu)可與棉織物(纖維素)中的羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，從而提高染料的色牢度。將其用于直接大紅4BS染色的棉機(jī)織物固色時(shí)，干摩擦牢度為4級(jí)，濕摩擦牢度為 2～3級(jí) 。固色劑Y由于價(jià)格低廉，曾一度得到廣泛應(yīng)用，但后來研究發(fā)現(xiàn)，其在整理后會(huì)釋放很高含量的甲醛，觸及皮膚易使皮膚硬化甚至局部組織壞死，造成接觸部位裂口而出現(xiàn)腫瘤;因此，隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)及我國加入WTO后對產(chǎn)品的國際化要求越來越高，目前這類固色劑已基本被無醛固色劑所取代。

　　1.2 多胺類聚合物固色劑

　　多胺類聚合物固色劑出現(xiàn)于20世紀(jì)6O年代，是開發(fā)最早的一類無醛樹脂型固色劑，為多胺(主要是二乙烯三胺)與胍類及其衍生物(主要如雙氰胺)的縮合樹脂(如圖2所示)，其結(jié)構(gòu)中的陽離子可與染料中的陰離子通過離子鍵形成色淀以提高染色牢度，且分子質(zhì)量較大，與棉纖維間具有較高的分子間氫鍵等作用而具有較好的色牢度，其整體固色性能優(yōu)于固色劑Y 。

　　研究表明，在其結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入可和棉織物羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)，以共價(jià)的形式來加強(qiáng)其與纖維間的作用聯(lián)系，則可有效提高固色性能。如賈順田等以二乙烯三胺與雙氰胺的縮合物再與環(huán)氧氯丙烷接枝反應(yīng)，將得到的產(chǎn)品用于直接銅藍(lán)2染料及活性深紅色染料染色的棉布固色時(shí)，干摩擦牢度均達(dá)到4～5級(jí)，濕摩擦牢度分別為 4～5級(jí)及3～4級(jí)，其干、濕摩擦牢度均達(dá)到較高水平。若能進(jìn)一步控制其中的反應(yīng)性基團(tuán)含量，優(yōu)化結(jié)構(gòu)，預(yù)計(jì)其固色效果會(huì)更佳。

　　這類固色劑的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中除了含有陽離子外，還含有較多的伯胺、仲胺及叔胺等結(jié)構(gòu)，在后處理時(shí)往往易被氧化而導(dǎo)致色變(如圖3所示)，因此，隨著人們對固色劑產(chǎn)品的要求越來越高，開發(fā)新型物色固色劑也逐步成為關(guān)注的熱點(diǎn)。

　　1、3 聚陽離子型固色劑

　　聚陽離子型固色劑是一類可克服多胺類固色劑易色變等缺點(diǎn)的聚合物固色劑，開發(fā)于20世紀(jì)60 年代末。聚陽離子固色劑為直鏈型結(jié)構(gòu)，分為伯胺、仲胺、叔胺" 及季銨鹽型。由于季銨鹽陽離子性最強(qiáng)，固色效果最好，聚二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱PDMDAAC)固色劑就是其中較為理想的一種季銨鹽型固色劑，是以單體二甲基二烯丙基氯化銨 (簡稱DMDAAC)通過自由基聚合而得，具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)及支鏈化結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，主要為五元環(huán)結(jié)構(gòu)

　　PDMDAAC固色劑的固色機(jī)制是通過結(jié)構(gòu)中的季銨鹽陽離子與染料的陰離子以離子鍵相結(jié)合而形成色淀。由于與棉纖維素結(jié)構(gòu)相似，相互間具有較為緊密的作用聯(lián)系 (如圖5所示)，因而其在棉纖維上應(yīng)具有良好的固色潛力，可用于棉纖維上直接、硫化、酞腈 、偶氮 及活性等染料的固色。如張雄等 以1% (O.w.f)的MRT一1 (PDMDAAC)固色劑處理經(jīng)活性染料3BS、3IS染色的純棉針織布時(shí)，其干摩擦牢度達(dá)到4級(jí)，濕摩擦牢度達(dá)到3級(jí)，原樣皂洗褪色5級(jí)，白布沾色5級(jí)，耐氯牢度達(dá)到5級(jí)，且固色后無色光變化，但其耐摩擦牢度尤其是濕摩擦牢度等還不夠理想。

　　研究表明，在PDMDAAC結(jié)構(gòu)中引入可與染料或棉纖維中羥基等發(fā)生有效共價(jià)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，從而以共價(jià)的形式加強(qiáng)PDMDAAC與棉纖維或染料間的作用聯(lián)系，則可有效提高其固色牢度。如 Daniher等 用DMDAAC與N.羥甲基丙烯酰的共聚物對棉織物上直接染料固色，固色前后耐洗白布沾色牢度由2～3級(jí)提高至4～5級(jí)。這可能是因?yàn)榇斯躺珓┙Y(jié)構(gòu)中不但含有與染料陰離子作用結(jié)合的陽離子，而且還含有可與棉纖維中羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的羥甲基結(jié)構(gòu)，使其耐洗牢度有所提高;但N一羥甲基結(jié)構(gòu)在染整過程中可能會(huì)分解并釋放出對人體有害的甲醛。Collins 等將烯丙基胺與 DMADAAC的共聚物用于活性染料染色的棉織物固色時(shí)，固色前后耐洗原樣褪色牢度及白布沾色牢度均由3級(jí)提高至5級(jí)，因其中親核性的氨基可與活性染料中的活性氯發(fā)生有效共價(jià)作用，從而降低了染料的水溶性，使其表現(xiàn)出突出的固色性能。若能進(jìn)一步控制其結(jié)構(gòu)中陽離子與反應(yīng)性基團(tuán)的比例，優(yōu)化結(jié)構(gòu)，預(yù)計(jì)可獲得更為理想的固色性能。

　　1.4 反應(yīng)性聚合物固色劑

　　棉用反應(yīng)性聚合物固色劑的結(jié)構(gòu)中含有能與棉纖維或染料結(jié)構(gòu)中的某些基團(tuán)(如羥基等)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)。根據(jù)反應(yīng)性基團(tuán)的種類，反應(yīng)性聚合物固色劑主要有環(huán)氧氯丙烷衍生聚合物固色劑、聚氨酯類固色劑、有機(jī)硅聚合物固色劑等。

　　1.4.1 環(huán)氧氯丙烷衍生聚合物固色劑

　　本文將以環(huán)氧氯丙烷為原料，得到含反應(yīng)性基團(tuán)(3-氯-2-羥丙基、2，3一環(huán)氧丙基等)的聚合物固色劑，稱為環(huán)氧氯丙烷衍生樹脂固色劑，其反應(yīng)性基團(tuán)與棉織物中羥基具有一定的共價(jià)交聯(lián)能力，可在棉織物表面上形成有效覆蓋膜，阻止染料的脫落，提高染料的固著牢度。如：莊寶璐 以二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷合成了一類反應(yīng)性聚合物無甲醛固色劑 CS，將其用于直接耐酸大紅4BS及活性深藍(lán)B一 2GLN等染色的棉織物固色時(shí)，干摩擦牢度均為4— 5級(jí)，濕摩擦牢度分別為3～4級(jí)及4級(jí);張小麗等以三乙烯四胺、環(huán)氧氯丙烷及丙烯酸丁酯為原料合成了一種新型無甲醛反應(yīng)性固色劑x，將其用于棉織物上的直接湖藍(lán)5B及活性紅K：BP等固色時(shí)，干摩擦牢度均為4～5級(jí)，濕摩擦牢度均為4級(jí)。

　　1.4.2 聚氨酯類反應(yīng)性固色劑

　　聚氨酯類反應(yīng)性固色劑因其端基的異氰酸酯結(jié)構(gòu)(一NC0)與棉織物中的羥基(一0H)具有非常強(qiáng)的共價(jià)反應(yīng)活性，使其可在織物表面形成一層有效的覆蓋膜，因而具有良好的固色性能。胡應(yīng)燕等以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，合成了水性聚氨酯固色劑，將其用于直接耐曬大紅4BS及活性深藍(lán)EF22G等染色的純棉布固色時(shí)，于摩擦牢度達(dá)到 5級(jí)及4級(jí)，濕摩擦牢度為4級(jí)及3級(jí)。

　　1.4.3 有機(jī)硅聚合物固色劑

　　王利民等 以羥基硅油、二甲基二氯硅烷、胺、硅氧烷及季銨化試劑等為原料，制得了一類新型反應(yīng)性陽離子有機(jī)硅聚合物固色劑，其結(jié)構(gòu)中既含有與染料結(jié)合的陽離子，又含有可與棉纖維中羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的硅氧烷結(jié)構(gòu)，對棉織物上的各染料進(jìn)行固色時(shí)，其干摩擦牢度可達(dá)4～5級(jí)，濕摩擦牢度可達(dá)4級(jí)，且具有環(huán)保性及柔軟性于一體的優(yōu)點(diǎn)。

　　以上研究表明，反應(yīng)性基團(tuán)的引入可加強(qiáng)固色劑與染料或棉纖維間的共價(jià)作用聯(lián)系，有利于提高其固色性能，若在結(jié)構(gòu)上能與陽離子性進(jìn)一步結(jié)合，預(yù)計(jì)可進(jìn)一步提高固色性能，這已成功體現(xiàn)在多胺類固色劑及PDMDAAC固色劑等的一些改性工作中，但仍不夠系統(tǒng)。這可能是因?yàn)槟壳翱蛇x擇的反應(yīng)性改性單體有限，設(shè)計(jì)合成新型的反應(yīng)性改性單體或共混復(fù)合等方式預(yù)計(jì)是解決這一問題的有效途徑。

　　1.S 復(fù)合型聚合物固色劑

　　復(fù)合型聚合物固色劑可有效解決將反應(yīng)性基團(tuán)與陽離子結(jié)構(gòu)相結(jié)合的問題，具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)越性，且制備工藝簡單、方便，具有廣泛的應(yīng)用前景。如：徐蔚等 先通過二甲胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到組分A，以二乙烯三胺和雙氰胺反應(yīng)得到組分B，然后將組分A及B按照一定比例復(fù)配得到固色劑AE，用于活性艷藍(lán)X.BR、活性翠蘭K—GL等染料染色的棉布固色時(shí)，其干摩擦牢度均為4～5級(jí)，濕摩擦牢度均為4級(jí);楊菊萍嵋 先以一甲胺、環(huán)氧氯丙烷為原料合成聚胺，再和二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物(PDA)混合制得復(fù)合型固色劑。FHAD，用其處理經(jīng)活性染料染色的無光棉布時(shí)，染料的上染率提高25%一66%，且其耐水洗、耐汗牢度均達(dá)到5級(jí)。因這些固色劑組分中不但含有可與染料的陰離子形成鹽鍵(色淀)的陽離子成分，而且還含有可與棉織物結(jié)構(gòu)中羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)，可在織物表面上形成一層有效的覆蓋膜，.從而進(jìn)一步加強(qiáng)了染料、織物及固色劑之間的作用，使其具備較為理想的固色性能。若能進(jìn)一步控制其中各基體樹脂固色劑的復(fù)配比例，優(yōu)化組成，則有利于進(jìn)一步提高其固色性能。

　　2 相對分子質(zhì)量控制與固色性能

　　研究表明，棉用聚合物固色劑的相對分子質(zhì)量大小及分布寬度與其圃色性能有著密切的關(guān)聯(lián) 。而聚合物的相對分子質(zhì)量可通過調(diào)節(jié)制備反應(yīng)過程中不同的工藝條件進(jìn)行控制，如：在自由基聚合中，可通過調(diào)節(jié)不同的單體濃度及引發(fā)劑用量等因素來控制所得聚合物的相對分子質(zhì)量大小 ;在縮聚反應(yīng)中，其相對分子質(zhì)量大小則可通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)原料比等因素來控制 。李文霞等 以三乙烯四胺、丙烯酸丁酯、環(huán)氧氯丙烷等為原料，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物配比等制備條件，反應(yīng)制得了特征黏度分別為1.35、1.66、1.75、1.97、3.42 dL/g的反應(yīng)性樹脂型固色劑產(chǎn)品，將其分別用于活性深濃色染料染棉織物固色，不同特征黏度值產(chǎn)品的固色結(jié)果表明，當(dāng)特性黏度值在1.75 dL/g左右時(shí)，固色效果較好，而低于或高于此值，固色效果均較差。同樣，將 PDMDAAC固色劑及多胺類固色劑 的相對分子質(zhì)量大小有效控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，其固色效果也獲得了相應(yīng)提高。這可能是因?yàn)楣躺珓┫鄬Ψ肿淤|(zhì)量過小時(shí)，與染料的作用能力較弱，固色效果較差，而相對分子質(zhì)量過大時(shí)，則易形成凝膠或沉淀，也會(huì)影響其固色效果;因此，控制固色劑相對分子質(zhì)量大小在一定的范圍內(nèi)，同時(shí)，一般認(rèn)為其分布寬度應(yīng)較窄為宜。若能進(jìn)一步將相對分子質(zhì)量控制與分子結(jié)構(gòu)改進(jìn)相結(jié)合，預(yù)計(jì)其固色性能會(huì)更優(yōu)。

　　3 展 望

　　棉用聚合物固色劑在結(jié)構(gòu)上正朝著無醛化、無色變及多官能團(tuán)相結(jié)合(如陽離子、反應(yīng)性基團(tuán)等相結(jié)合)的方向發(fā)展改進(jìn)，同時(shí)，有效控制其相對分子質(zhì)量，也改善了固色性能;但其牢度指標(biāo)如濕摩擦牢度等仍很難穩(wěn)定在4級(jí)以上，有待進(jìn)一步提高。

　　在今后的工作中，若能進(jìn)一步優(yōu)化其結(jié)構(gòu)如精細(xì)控制結(jié)構(gòu)中陽離子及反應(yīng)性基團(tuán)的比例等，同時(shí)又結(jié)合其相對分子質(zhì)量控制，預(yù)計(jì)將會(huì)是進(jìn)一步提高固色性能，解決其主要弱點(diǎn)的有效途徑。

　　來源 余義開，張躍軍 來源：紡織學(xué)報(bào)