【集萃網(wǎng)觀察】1　表面活性劑溶液的起泡原理在紡織物染整加工中,攪動和應(yīng)用各類表面活性劑,溶液常會出現(xiàn)泡沫,應(yīng)用消泡劑消泡已被人們所熟知。泡沫在熱力學(xué)上應(yīng)是一種不穩(wěn)定體系,有表面積自行縮小的趨勢,氣泡壁液膜由于表面張力差異和重力的原因會自行排水,液膜變薄,及至臨界厚度時(shí)自行破裂。但是,在許多紡織物染整加工過程中都會產(chǎn)生穩(wěn)定而持久的泡沫。表面化學(xué)的研究已經(jīng)確認(rèn),泡沫液膜的彈性、表面粘度、雙熵層和雙電層的相斥、氣泡間氣體擴(kuò)散的減弱等一些因素,引起了泡沫較為穩(wěn)定而持久的存在。液膜彈性,往往是泡沫穩(wěn)定的主要因素。一般情況下,形成的氣泡的大小總是不均勻的,小泡中的氣體壓力比大泡高,所以兩個(gè)大小不同的氣泡,從開始形成起,小泡中的氣體由于壓力較大,會透過液膜擴(kuò)散至低壓的大泡中,造成小泡變小直至消失,大泡變大直至破裂。相鄰的兩個(gè)氣泡形成時(shí),即使大小相差不大,但隨著氣體的擴(kuò)散,它們之間的差異逐漸增大,所以氣泡的縮小和擴(kuò)大是必然會發(fā)生的。但是,當(dāng)氣泡擴(kuò)大而泡壁受到拉伸,形成可能破裂的局部變薄時(shí),在此處的表面活性劑濃度由于這種拉伸而降低,同時(shí)表面張力增大,于是產(chǎn)生了一個(gè)向內(nèi)指向變薄處中心的力,牽引四周鄰近的液體向變薄處增厚,防止了變薄處進(jìn)一步變薄,沒有變薄部分的表面活性劑分子也向變薄處遷移,恢復(fù)表面分子的密度,這種抵抗液膜變薄的自修復(fù)能力,即為液膜的彈性。表面粘度,是由液體表面中相鄰表面活性劑分子間相互作用引起的。例如在典型的非離子表面活性劑中,表面活性劑的聚氧乙烯端與其相鄰的表面活性劑能形成氫鍵。表面粘度的存在,一方面提高了液膜的強(qiáng)度,另一方面防止或減緩泡壁液膜的排水速率,使泡沫穩(wěn)定。泡沫體系的粘度越高,除去截留的空氣和破裂泡沫就越難。雙電層和熵的相斥。溶液中的陰離子表面活性劑會聚集在氣泡液膜的兩側(cè),形成一層帶負(fù)電的表面,在氣泡泡壁變薄的過程中,當(dāng)泡壁液膜相對的兩側(cè)變得足夠緊密時(shí),引起了靜電相斥。與此相似,溶液中存在非離子表面活性劑時(shí),其聚氧乙烯末端的混合熵大到足以相互滲透。這些相斥,防止了泡壁的進(jìn)一步變薄。在液膜變得很薄時(shí),這些效果就顯得更為突出。由于上述因素,本來不穩(wěn)定的泡沫就變得較為穩(wěn)定和持久。在紡織物染整加工過程中,穩(wěn)定和持久的泡沫會使加工過程出現(xiàn)困難并影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

    2　聚硅氧烷消泡劑的消泡理論克服了上述泡沫穩(wěn)定的因素,就能防止泡沫的發(fā)生或者使泡沫很快破裂。消泡劑的主要作用,就是在液體-空氣界面上取代泡沫穩(wěn)定劑。為了取代泡沫表面的這些穩(wěn)定的表面活性劑,消泡劑必須比要取代的表面活性劑更具表面活性,從而能自發(fā)地進(jìn)入氣泡并在它們之間鋪展、排斥穩(wěn)定的表面活性劑,阻止液膜的自修復(fù)。當(dāng)表面粘度對穩(wěn)定泡沫起作用時(shí),表面活性劑用一非氫鍵物質(zhì)取代,將使液膜更迅速地排水,最好是這類物質(zhì)不提供表面粘度和沒有任何電的或熵的相斥效果。其次,消泡劑必須不溶于發(fā)泡介質(zhì)中,并在液體-空氣界面上取向。消泡劑在體系中抗增溶或乳化越強(qiáng),則其消泡效果越好,越持久。對有效的消泡,再一個(gè)關(guān)鍵是消泡劑在泡沫很大的表面積上具有鋪展這些不溶解的低表面張力物質(zhì)的能力。綜上所述,一種好的消泡劑應(yīng)有如下特性:比發(fā)泡介質(zhì)有較低的表面張力;在發(fā)泡介質(zhì)中不溶,抗乳化和化學(xué)降解;有很高的鋪展速率;非極性,從而不提供體系的表面粘度;對人和環(huán)境無毒性;對廢水的ＢＯＤ、ＣＯＤ和ＴＯＤ的影響很小;沒有副作用,例如紡織物污點(diǎn)和可燃性等等。聚硅氧烷消泡劑通常由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅兩個(gè)主要組成物適當(dāng)配合而成。以聚二甲基硅氧烷為基材的消泡劑是消泡劑體系中一類理想的消泡劑,就是因?yàn)槠洳蝗苡谒?較難乳化。硅氧鏈為非極性分子,具有很強(qiáng)的拒水性。聚二甲基硅氧烷比碳鏈烴表面能低,因此比通常在紡織工業(yè)中應(yīng)用的表面活性劑表面張力更低。同時(shí)也具有極低的表面粘度,而且其化學(xué)惰性對人體和環(huán)境影響極小。但是,我們在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),單獨(dú)的聚二甲基硅氧烷抑泡性能差而遲緩,消泡作用需要由二氧化硅粒子來加強(qiáng)。二氧化硅粒子被硅油帶到泡沫的空氣-水界面上并進(jìn)入氣泡液膜,由于其疏水性,與表面活性劑發(fā)泡液滴的接觸角大于90°,從而迫使發(fā)泡液體從固體疏水粒子表面排開,引起泡沫的局部迅速排液而導(dǎo)致破裂。這樣,由于協(xié)同作用,兩種組成物產(chǎn)生了良好的消泡效果。

    3　聚硅氧烷消泡劑的組成如前所述,典型的聚硅氧烷消泡劑(也稱硅酮消泡劑,俗稱有機(jī)硅消泡劑但不恰當(dāng))主要由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅粒子所組成。用于消泡劑的甲基硅油,可以采用不同的聚合度。使用不同粘度的兩種硅油,可以配制成滿足不同要求(如不同處理浴溫度和粘度)的消泡劑溶液。如果在聚硅氧烷側(cè)鏈上引入某些基團(tuán),例如長鏈烷基、親水鏈段,或者加入某些有機(jī)氟化合物、氨烷基硅氧烷等等,能增強(qiáng)原有的消泡效果。也可加入部分羥基硅油。根據(jù)上述消泡理論,除二氧化硅外,可采用Ｎ,Ｎ-乙烯雙硬脂酰胺和聚四氟乙烯粒子,但從目前商品消泡劑來看,硅石應(yīng)用較多�？捎糜诰酃柩跬橄�泡劑的無定形硅石,有氣化硅石、沉淀硅石、熔融硅石、硅膠、硅溶膠及石英粉末等等。硅溶膠在水中大致以1～100ｎｍ的硅石粒子分散,這么細(xì)小的粒子不會在水中沉降,甚至在50%的濃度時(shí),仍不會聚集而有良好的穩(wěn)定性。這種硅溶膠由于粒子實(shí)在太小而在消泡劑中不用,從脫潤濕機(jī)理要求,粒子至少要象氣泡壁厚度那樣大。由四氯化硅氣相水解生產(chǎn)的氣化硅石,塊集尺寸比硅膠和沉淀硅石小,破泡效果較低。氣化硅石的價(jià)格高也妨礙了在大多數(shù)消泡劑體系中的應(yīng)用。由于其粒子尺寸小,因而在油分散相中沉降緩慢,有時(shí)用于要求貯存期特別長的消泡劑處方中。硅膠和沉淀硅石是用于高效能消泡劑最好的硅石形式,而沉淀硅石通常比較便宜,因此在商品消泡劑中幾乎全部使用這種硅石。有些沉淀硅石特別設(shè)計(jì)用于高ｐＨ的發(fā)泡體系而具有最佳的消泡性能,用于消泡的沉淀硅石的最佳粒子尺寸為1～2μｍ。較小的粒子不足以破泡,而較大的粒子沉降太快,幾乎喪失有效的破泡位置。天然存在的硅石(石英砂子)不適用于消泡劑組分,這些密集的石英砂子沉降速度太快,組成的消泡劑很不穩(wěn)定。硅石由于表面存在硅烷醇基,因此具親水性,為了使其配制的消泡劑的消泡效能高而持續(xù),其表面需要改性成疏水性。我們的試驗(yàn)證明,硅烷化和醚化(二氯二甲基硅烷低聚物)或高溫(250～300℃)焙燒等處理都能達(dá)到很好的疏水效果。

    4　聚硅氧烷消泡劑乳液純粹的聚硅氧烷消泡劑,一般不直接在紡織物加工中應(yīng)用,因使用不當(dāng)易產(chǎn)生斑漬等問題,一般使用1%～20%聚硅氧烷含量的水乳液。制備聚硅氧烷消泡劑乳液,首先必須正確選擇乳化劑,因?yàn)榫酃柩跬檩^難乳化。在紡織物染整加工中,基本上用水作為介質(zhì),應(yīng)用的消泡劑乳液應(yīng)該配制成Ｏ/Ｗ型,即硅油作為分散相,依靠乳化劑穩(wěn)定分散在水中。根據(jù)乳化的常規(guī)技術(shù),采用高ＨＬＢ值和低ＨＬＢ值的兩種以上乳化劑組合,油珠表面形成的復(fù)合膜更有可能穩(wěn)定分散相,并可以匹配硅油的ＨＬＢ值。最為常用的乳化劑有,低ＨＬＢ值的表面活性劑如單硬脂酸甘油酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯等等,高ＨＬＢ值的表面活性劑如聚乙二醇(分子量400～1500)單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯等等,這些表面活性劑起泡性能低,而且不易引起過度乳化。乳液乳化的狀態(tài)至關(guān)重要,如果乳液粒子直徑小于2μｍ,消泡效果就很差,因?yàn)橄�泡劑液滴在本體溶液中乳化太好,就不能在液體-空氣界面上取向;而粒子大于50μｍ,則乳液的穩(wěn)定性很差,容易在泡沫體系中破乳而油析,消泡效能惡化并引起織物油漬沾污。為獲得理想的乳化效果,需要配備高剪切的乳化設(shè)備如膠體磨、高壓均化器等等。聚硅氧烷難以乳化,為了使消泡劑乳液獲得較長時(shí)間的穩(wěn)定,除了上述一些因素之外,還需要添加增稠劑作為乳液穩(wěn)定劑。增稠劑可以提高乳液的粘度,延緩乳液中較大粒子的聚集而引起乳液分層。一些較早的消泡劑乳液含有甲基纖維素,甲基纖維素在冷水中是一種有效的增稠劑,但在80℃以上時(shí)溶解度降低,在使用中如果接近沸點(diǎn)就會從溶液中凝聚出來,并將相當(dāng)量的硅酮消泡劑一起帶出,而且聚凝的硅酮物質(zhì)沾污織物,或是析出的纖維素吸附染料,在織物上形成色斑�，F(xiàn)在,聚硅氧烷消泡劑乳液通常應(yīng)用非凝聚的纖維素醚,如羥乙基纖維素、海藻酸鈉衍生物或者合成的丙烯酸類聚合物作增稠劑。增稠劑用量一般控制在0.2～3Ｐａ·ｓ(200～3000ｃＰ)粘度范圍。粘度較低,容易處理,在泡沫體系中分散也較快,但粘度很低的乳液一般沒有良好的稀釋和儲存穩(wěn)定性。

    5　聚硅氧烷消泡劑的發(fā)展聚硅氧烷消泡劑由于有優(yōu)良的消泡效能及其他優(yōu)點(diǎn),已在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,在每年大量的有關(guān)文獻(xiàn)專利中,可以看出各種不同用途的聚硅氧烷消泡劑的發(fā)展情況。在紡織物染整加工中所應(yīng)用的聚硅氧烷消泡劑,一個(gè)重要的發(fā)展是高溫高效消泡劑的開發(fā)。在噴射染色加工過程中,高剪切和高溫等條件使現(xiàn)有傳統(tǒng)的硅酮消泡劑不能達(dá)到理想的消泡效果。用一些傳統(tǒng)的消泡劑配制成更為穩(wěn)定的乳液來克服相分離引起的油斑時(shí),會過分乳化而大大降低消泡效能。研究發(fā)現(xiàn),以聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯的共聚物為基材的硅酮乙二醇類消泡劑,由于特殊的溶解性能,在噴射染色和其他紡織物加工中,具有理想的消泡效果。改變二甲基硅氧烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的量以及不同的聚合工藝,可以獲得許多不同結(jié)構(gòu)的此類產(chǎn)品。據(jù)專利介紹,道康寧公司高溫噴射染色用的聚硅氧烷消泡劑ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ544,是由硅氧烷乙二醇與聚二甲基硅氧烷和二氧化硅組成的混合物,其中硅氧烷乙二醇共聚物的結(jié)構(gòu)為:Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ｘ—[ＭｅＲ(ＥＯ)ａ(ＰＯ)ｂＲ′]ｙ—ＳｉＭｅ3它有一個(gè)相反的溶解性能,即在冷水中溶解而在熱水中不溶。高溫下不溶的硅酮乙二醇具有很低的表面張力,能有效地發(fā)揮消泡性能,但當(dāng)染液冷卻(濁點(diǎn)以下)時(shí)就能溶于水中,不會成為油污積聚在織物上。