【集萃網(wǎng)觀察】〖摘要〗本文敘述新型環(huán)保印花粘合劑的合成及應(yīng)用。介紹了IPN乳液聚合原理與實(shí)驗(yàn)；通過(guò)溶解性能，熱分析及電鏡，表征了IPN結(jié)構(gòu)的存在。在印花應(yīng)用上，色牢度較好，與一般粘合劑不同，在滌綸上的濕牢度要優(yōu)于在棉布上。

    〖關(guān)鍵詞〗涂料印花  黏合劑  互穿聚合體網(wǎng)絡(luò)  色牢度

    1   前言

    1·1涂料印花

    涂料印花由于簡(jiǎn)化工序、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、無(wú)廢水排放、色譜齊全、拼色仿樣方便、色澤較鮮艷、印花輪廓清晰、正品率高、重演性強(qiáng)、一般日曬牢度好，還可以做仿防拔染印花的罩印及多種特殊印花如金銀粉、發(fā)泡、珠光、鉆石、夜光、變色……等；也能因需要與其他染料進(jìn)行共同印花。還能不受纖維限制在混紡或交織織物上印花，因而在國(guó)際上及國(guó)內(nèi)涂料印花的比重不斷在增長(zhǎng)。

    我國(guó)是最早在織物上應(yīng)用涂料印花的，在長(zhǎng)沙馬王堆西漢古墓出土文物中，已有至今牢度還相當(dāng)好的涂料印花織物。我國(guó)現(xiàn)代涂料印花開(kāi)始于50年代阿克拉明F系統(tǒng)的引進(jìn)，然后國(guó)產(chǎn)黏合劑問(wèn)市，從丁苯乳液-甲殼質(zhì)黏合劑(707，BH，750，…)到丙烯酸酯類(lèi)黏合劑(東風(fēng)，104，網(wǎng)印…)，由外交鏈到自交鏈。80年代，安徽印染廠與中國(guó)科技大學(xué)合作，開(kāi)發(fā)了輻照法合成低溫粘合劑（AH，KG），另外涂料印花的其他助劑如涂料色漿，合成增稠劑…等也相應(yīng)發(fā)展。涂料印花的質(zhì)量也逐步提高，但仍存在一些不足之處。如手感不如染料印花、有些色牢度尚難令人滿意及在印花生產(chǎn)與產(chǎn)品使用中造成環(huán)境污染。

    針對(duì)這些問(wèn)題，印花工作者多年來(lái)想方設(shè)法采用各種措施來(lái)改善彌補(bǔ)。為了改善手感，有人減少粘合劑的用量，干脆放棄了牢度；較多的是在印花色漿中加入柔軟劑，手感能得到一些改善，但除個(gè)別特殊品種(如KB-SA)外，絕大多數(shù)柔軟劑的加入會(huì)造成產(chǎn)品濕摩擦牢度下降；因此目前各廠采用在印花固色后再上柔軟劑或再通過(guò)機(jī)械柔軟整理方式較為普遍。對(duì)于牢度問(wèn)題，在合成生產(chǎn)粘合劑時(shí)提高其中硬單體與軟單體的比例，或在印漿中多加交鏈劑，更多的是在印漿中加2D或6MD等樹(shù)脂或交鏈劑，這些辦法都能提高印花織物的色牢度，但手感發(fā)硬，雖經(jīng)后整理仍無(wú)法挽回。眾所周知，使用含大量火油的乳化糊(習(xí)稱A邦漿)，污染空氣與水源。因此印染工作者多數(shù)改用合成增稠劑進(jìn)行全水相印花或以合成增稠劑與A邦漿拼用進(jìn)行半火油或少火油印花�？上�目前多數(shù)國(guó)產(chǎn)合成增稠劑中仍含有火油，有些含量還頗高。另外在市場(chǎng)上流行廣，在印染廠使用較多的丙烯酸酯系列自交鏈粘合劑中均含有N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)，存在大量的游離甲醛；還有涂料印花的很多其它助劑中亦含有不同程度的有毒或有害物質(zhì)。這后面二點(diǎn)過(guò)去并未引起人們注意，近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)普遍加強(qiáng)，已有不少人對(duì)此關(guān)注。

    綜上所述，涂料印花中的手感與色牢度的平衡問(wèn)題，環(huán)保問(wèn)題等都未得到圓滿的解決，而這些問(wèn)題的解決的核心問(wèn)題是要合成出新型的環(huán)保印花粘合劑，它必須具有以下基本特征:

    1.結(jié)膜無(wú)色透明，加熱不會(huì)泛黃，皮膜堅(jiān)固且彈性好，粘著力強(qiáng)，耐水洗及干洗，耐日曬及老化;

    2.柔軟，手感好，且不發(fā)粘;

    3.印花織物的各項(xiàng)色牢度不低于染料印花水準(zhǔn)。

    而傳統(tǒng)的外交聯(lián)或自交聯(lián)等粘合劑往往不能滿足以上要求。我們認(rèn)為如果選擇聚合型的乳化劑和高分子型乳化劑，選擇較好的交聯(lián)單體，通過(guò)乳液聚合的方法合成LIPN(乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))，可以達(dá)到部分目的。

    1·2   什么是IPN?

    IPN(interpenetrating Polymer Network)即互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交鏈而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1914年Aylsworth首先在天然橡膠、硫和部分反應(yīng)的苯酚甲醛樹(shù)脂制成IPN結(jié)構(gòu)聚合物。1941年J.J.P.Studinger申請(qǐng)了第一個(gè)IPN專(zhuān)利，在10年后制造表面光滑，透明塑料。1960年Miller首先使用IPN這名詞。1970年起Sperling小組與Frisch兄弟小組，進(jìn)行了大量研究，現(xiàn)在IPN已被廣泛用作抗沖擊材料。離子交換樹(shù)脂、阻尼材料、熱塑料彈性體等等的生產(chǎn)。我國(guó)國(guó)內(nèi)，化工系統(tǒng)也已使用，但應(yīng)用于印染助劑特別是印花粘合劑的，尚屬空白。

    IPN結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是可以將熱力學(xué)不相容的聚合物相混而形成至少在動(dòng)力學(xué)上可以穩(wěn)定的合金性質(zhì)的物質(zhì)，構(gòu)成IPN結(jié)構(gòu)的聚合物合金狀態(tài)物質(zhì)的各種聚合物本身均為連續(xù)相，相區(qū)一般為l0-l00nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，故呈無(wú)色透明狀。這種相結(jié)構(gòu)使得兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移并變寬，這種結(jié)構(gòu)特征決定了它可能兼具良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的力學(xué)性能，以及較寬的使用溫度范圍。IPN不同于簡(jiǎn)單的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN與上面三者的明顯差異有兩點(diǎn)。一是IPN在溶劑中溶脹但不能溶解。二是IPN不發(fā)生蠕變和流動(dòng)。示意圖如下:

    由于存在著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，IPN在任何溶劑中都只能溶脹，不能溶解，IPN也不會(huì)發(fā)生蠕變和流動(dòng)，從而使得IPN具有更好的粘接力，因此得到較高的色牢度。由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是可選擇的，我們可以選擇其中一相有較低的Tg，從而使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性，另一相的Tg較高，用以防止粘合劑發(fā)粘。

    1970年代起Sperling等人采用乳液聚合物方法完成了IPN。即所謂的乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Latex interpenetrating Polymer Network.簡(jiǎn)稱LIPN)。合成LIPN時(shí)，兒乎總是采用分步乳化聚合，因而一般具有核殼結(jié)構(gòu)。

    采用乳液聚合法完成的LIPN不同于一般的IPN，它所以形成的網(wǎng)絡(luò)都局限在各個(gè)乳膠粒范圍內(nèi)，所以也稱為微觀IPN。采用核殼乳液聚合物方法制備LIPN，兼具構(gòu)成LIPN的各種聚合物的優(yōu)良性能。對(duì)成膜性、膜強(qiáng)度、段裂強(qiáng)度、流變性能、抗拉伸強(qiáng)度等都有一定的改善。這些性能對(duì)于作為涂料印花的粘合劑都是十分有用的性質(zhì)。而這些都是LIPN乳膠結(jié)構(gòu)形態(tài)決定的。

    綜上所述，如果選擇環(huán)保型原料可聚合的乳化劑和大分子乳化劑，選擇合適的單體和交聯(lián)劑，通過(guò)分步聚合的方法，可合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的LIPN型環(huán)保印花粘合劑。

    核殼型乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)圖

    2   實(shí)驗(yàn)

    2·1  實(shí)驗(yàn)試劑、樣品及儀器

    A·試劑

    丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，反應(yīng)性有機(jī)硅單體，(以上市購(gòu))交聯(lián)單體Ⅰ，交聯(lián)單體Ⅱ，復(fù)合乳化劑I，復(fù)合乳化劑Ⅱ，引發(fā)劑體系，(以上均為自配)，二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯(以上均為AR)。

    B·試驗(yàn)儀器

    電鏡(Hitachi H-600TEM)、熱分析儀(Setaram DS292熱分析測(cè)試儀)、染色牢度摩擦儀(YB571B型)，刷洗色牢度摩擦儀(YB571C型)、耐洗色牢度試驗(yàn)儀(SW-8A型)、氖燈日曬氣候色牢度儀(YGB6I1-2型)

    C·布樣

    絲綢(11158真絲電力紡)、全棉(40S×40S /110×90府綢)、粘膠(30S×30S/68×68人棉細(xì)布)均為經(jīng)練漂未絲光之半制品。滌綸(75D/42×32滌絲紡)經(jīng)精練后之半制品。

    2·2   合成實(shí)驗(yàn)

    將部分單體和交聯(lián)劑l用復(fù)合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體I，另將部分單體和交聯(lián)劑Ⅱ用復(fù)合乳化劑Ⅱ乳化成乳化單體Ⅱ，備用。將50g/L 10%的復(fù)合乳化劑l溶液加入到250ml去離子水中攪拌，在N2保護(hù)下，升溫至50℃，加入部分乳化單體l，繼續(xù)升溫至70℃，加入部分引發(fā)劑體系，在攪拌狀態(tài)下升溫至80℃，滴加剩余乳化單體I和引發(fā)劑，在乳化單體I滴加完畢后，再反應(yīng)1小時(shí)，然后滴加乳化單體Ⅱ和引發(fā)劑。滴加完畢后再反應(yīng)1.5小時(shí)，升溫至90℃，再反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)，所得乳液實(shí)測(cè)固含量為45%。

    3  表征

    A·成膜實(shí)驗(yàn)和溶解性能實(shí)驗(yàn)

    將合成實(shí)驗(yàn)所得乳液涂膜分別在室溫與80℃干燥，均可成呈無(wú)色透明膜，其膜伸長(zhǎng)率可達(dá)500%。此膜在二甲苯，二甲基乙酰胺，三醋酸甘油酯三種溶劑中，和其按不同比例配制的混合溶劑中，均僅能看到該膜溶脹成乳白狀而不能溶解。合成乳液所用的各種單體均可以在上述三種溶劑中找到合適溶劑或配比進(jìn)行溶液聚合。其中部分聚合物溶液不能互溶而沉淀。但通過(guò)上面實(shí)驗(yàn)合成的方法，可以達(dá)到合成乳液相容。這就證明了合成乳液為IPN結(jié)構(gòu)。這些單體均聚物在熱力學(xué)上是不相容的，但我們合成的粘合劑的結(jié)膜為無(wú)色透明，這表明粘合劑膜在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定狀，符合LIPN特性。

    B·熱分析

    將乳化單體I和乳化單體Ⅱ分別單獨(dú)乳液聚合以及上面實(shí)驗(yàn)合成的粘合劑乳液，分別成膜，三個(gè)膜用熱分析儀示差掃描量熱法(DSC)分別測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。測(cè)定結(jié)果如圖表明，乳化單體l和乳化單體Ⅱ的聚合物都僅有一個(gè)Tg，其Tg轉(zhuǎn)變區(qū)寬度分別為31度和35度，而合成的LIPN則有兩個(gè)Tg，其中低溫的Tg向高溫方向移動(dòng)3度，而高溫的Tg向低溫方向移動(dòng)4度。而且其Tg轉(zhuǎn)變區(qū)間寬度則分別增加為40度和44度。這表明它們之間產(chǎn)生了一定的相容性，在溶解度實(shí)驗(yàn)中我們已經(jīng)知道，它們之間的不相容性，由此我們可以認(rèn)為一定的IPN結(jié)構(gòu)存在著。

    柔性單體+交聯(lián)單體聚合物  硬性單體+交聯(lián)單體聚合物

    圖1

    圖2合成的LIPN聚合物

    C·電鏡

    乳化單體I和乳化單體Ⅱ均聚物的乳膠粒子分別為Dz=76nm和Dz=55nm，

    而合成的粘合劑的乳膠粒徑則增加至94nm。由于在合成的過(guò)程中，我們先做種子，同時(shí)在過(guò)程中乳化單體是緩慢滴加的，所以形成的新的聚合中心的數(shù)是有限的，主要還是在體系中已有的膠束中增長(zhǎng)。從乳膠粒子的Dz也可以表明，乳化單體Ⅱ滴加進(jìn)體系后，是進(jìn)入體系已有粒子內(nèi)，進(jìn)行第二次聚合，形成核殼結(jié)構(gòu)的LIPN。

    4   印花試驗(yàn)

    A·印花工藝處方

    涂料綠9601       

    粘合劑             3

    合成增稠劑PTF     1.5-2

    水                  X     /100

    烘干后l60℃×3’固色

    B·印花結(jié)果

    各印花試樣結(jié)果見(jiàn)下

    注:皂洗：中性皂片5 g/L  純堿2 g/L  60℃30分鐘

       水洗：蒸餾水   60℃30分鐘

       日曬：氖燈  48小時(shí)

    表上數(shù)據(jù)表明，按這次處方所產(chǎn)生的LIPN結(jié)構(gòu)的粘合劑對(duì)滌綸纖維織物的效果最佳，絲綢織物次之，而全棉和粘膠纖維則更差一些。相對(duì)而言，滌綸纖維上無(wú)可與粘合劑反應(yīng)結(jié)合的基團(tuán)，而棉與粘膠纖維上有較多的可反應(yīng)的羥基。一般認(rèn)為，粘合劑與織物纖維的化學(xué)鍵是涂料印花色牢度的關(guān)鍵，而上表的數(shù)據(jù)則與此相反。我們認(rèn)為對(duì)LIPN粘合劑進(jìn)行的涂料印花，粘合劑自成膜的完整性及膜的強(qiáng)度是色牢度的關(guān)鍵，而織物纖維上的可反應(yīng)基團(tuán)是否會(huì)反而影響了膜的完整性及膜的強(qiáng)度，這還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接證明，有待于進(jìn)一步的研究。

    5   結(jié)論

    1、我們用乳液分步聚合方法合成了核殼結(jié)構(gòu)粘合劑。

    2、通過(guò)表征實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該粘合劑具有IPN特征。

    3、所有用于合成粘合劑的原料均屬環(huán)保型的。

    4、印花實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在不含反應(yīng)基團(tuán)的纖維上有更好的色牢度。干、濕摩及刷洗均可達(dá)到4級(jí)。

    參考資料

    [1] 美L.H.Sperling著黃宏慈等譯,《互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)和有關(guān)材料》，科學(xué)出版社1987

    [2] 曹同玉等編,《聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用》p.240-246;化學(xué)工業(yè)出版社1997

    [3]國(guó)際涂料應(yīng)用學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集p16;p93,中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)1990