1 天然增稠劑

    天然增稠劑使用成本高，色澤深度、鮮艷度、耐洗牢度和織物手感都不令人滿意，目前已逐漸被淘汰．

    2 乳化增稠劑

    20世紀五六十年代使用的A邦漿增稠劑由2種不能混合的液體[如烴類(油相)和水(水相)]在乳化劑作用下，經(jīng)高速乳化形成，目前仍在使用的有乳化糊 N和乳化糊M．A邦漿具有下列缺點：(1)印花色漿的稠度不易調(diào)節(jié)；(2)烘干和焙烘時烴類揮發(fā)，有爆炸危險；(3)烘箱排出的烴類對大氣造成了嚴重的污染；(4)印花后織物上殘留烴類氣味．

    3 合成增稠劑

    20世紀90年代初，合成增稠劑解決了污染及安全問題，且運輸和儲存方便、配制簡單、輪廓清晰、色澤鮮艷．合成增稠劑分為非離子與陰離子型2大類．

    3．1非離子增稠劑

    非離子增稠劑大多是聚乙二醇醚類衍生物．主要產(chǎn)品有德國BASF的Lntexal HVW、日本大日本油墨的 Ryuclve Reclucer 400 cone、日本松井色素的Emulsur M．上海助劑廠有限公司的增稠劑M由脂肪酸與聚乙二醇酯化再打漿乳化而成．

    電解質(zhì)對非離子增稠劑沒有影響，其適應性好，但增稠效果不及陰離子型增稠劑，因此，用量較大，配制印花漿仍需煤油等烴類，限制了它的進一步發(fā)展．

    3．2陰離子增稠劑

    陰離子增稠劑是高分子電解質(zhì)化合物，分子中含有大量可電離的羧基，是一種具有輕度交聯(lián)的共聚物．其特點是粘度低、增稠能力強、穩(wěn)定性好、不易長霉、觸變性小，其粘度受剪切速率影響極小，流平性好，抗濺落性好，對光澤影響小，可用于有光增稠產(chǎn)品，在印漿中不使用烴類，但對電解質(zhì)敏感，適應性差．

    3.2.1 分散型液體增稠劑

    分散型液體增稠劑由很小的(約1μm)脫水聚合物粒子分散于惰性碳氫化合物載體油中組成，含有獨特的穩(wěn)定劑和乳化劑。常用的惰性碳氫化合物載體油是輕質(zhì)礦物油等．分散液中的精細聚合物粒子大小、分布范圍及其均勻度都優(yōu)于固體物質(zhì)研磨及分散在液體中的產(chǎn)品。該增稠劑在堿水中的微粒直徑可由1μm增大至10μm，體積增大1 000倍．

    目前，占據(jù)國內(nèi)市場重要地位的品種是英國膠體公司生產(chǎn)的增稠劑Alcoprint PTF(液體分散型)．它以高分子質(zhì)量的聚丙烯酸為主體，用合適的堿劑(如氨水)中和，生成聚丙烯酸銨，粘度增加．該聚合物具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在水中發(fā)生溶脹，并相互糾纏而懸浮于液相中，限制了分子間的活動，增大了粘度，其流變性類似于乳化糊的效果．目前國內(nèi)也有液體分散型產(chǎn)品，如姬蘭琴等研制的QY-1增稠劑為聚丙烯酸分散液．其制糊方便，原糊和色漿穩(wěn)定性良好，可以長期存放；經(jīng)過測試其增稠效果優(yōu)于PTF；耐電解性能、流變性與PTF相似，均屬于假塑性流體，適用于平網(wǎng)或圓網(wǎng)印花，不發(fā)生滲化現(xiàn)象，無需加防滲化劑．

    近期美國專利報道，使用具有生物降解性的檸檬酸三異癸酯作為油相載體分散聚丙烯酸，所得的產(chǎn)物分散性好，穩(wěn)定性提高，而且減少了廢水的污染．

    3.2.2 合成

    印染增稠劑絕大部分為微交聯(lián)型聚合物，不溶于水，僅能吸水膨脹起到增稠作用．通過聚合得到粒徑滿足要求的聚合物微粒的方法最佳．其方法有乳液聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合法．

    3．2．2．1乳液聚合

    乳液聚合產(chǎn)品的聚合物固體質(zhì)量分數(shù)為20％~50％，為低粘度的液體狀增稠劑，易于在水中制成漿狀糊料，但對電解質(zhì)敏感，易起泡且增稠效果差．可在聚合時引入一些自乳化單體(亦稱內(nèi)乳化劑)，如含有烯丙基的表面活性劑或醚類化合物來提高增稠性和耐電解質(zhì)性．

    國內(nèi)外對乳液聚合法制取印染增稠劑的研究非常活躍．如馮世宏用丙烯酸酯和丙烯酸進行乳液聚合，得到的產(chǎn)品增稠能力強、穩(wěn)定性好、成本較低．江蘇常州市東風粘合劑廠用丙烯酸單體共聚制得全水相增稠劑PF．葉高勇等在丙烯酸乳液聚合中引入具有抗電解質(zhì)性能的丙烯酸酯和提高增稠能力的活性單體，改善了增稠劑的抗電解質(zhì)和增稠能力．Weitzel等以聚乙烯醇作為膠體保護劑，不用乳化劑而采用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸丁酯進行乳液聚合，制得了具有穩(wěn)定的分散性和良好增稠效果的增稠劑．劉淑玲等以自制反應性非離子表面活性劑、丙烯酸、丙烯酸酯為反應物，過硫酸鹽為聚合引發(fā)劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，采用乳液共聚法合成了聚丙烯酸陰離子增稠劑，該產(chǎn)品有良好的增稠能力和抗電解質(zhì)性能，貯存穩(wěn)定性也較好。

    大力神云石膠

    3.2．2．2反相乳液聚合法

    反相乳液聚合法的特點為殘余單體量少和有自增稠性，可直接用于印花漿的調(diào)制，其增稠效果和耐電解質(zhì)性能均較普通乳液聚合產(chǎn)品好，且聚合速率高，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高，反應條件溫和等，但在制備過程中需加入大量的有機溶劑和助劑，對環(huán)境有污染，產(chǎn)品的耐電解質(zhì)性能也有待進一步提高．

    反相乳液聚合物與液體分散型聚合物性能類似，但基本結(jié)構(gòu)不同。液體分散型是脫水性的，聚合物粒子分布在油相中，并被乳化劑和穩(wěn)定劑包圍，產(chǎn)品不會凝結(jié)；反相乳液聚合物的粒子包含水分，不膨化，穩(wěn)定劑數(shù)量少。如汽巴精化的Alcoprint PT-20品種，英國 Allied Collids公司、美國Goodrich公司等也用反相乳液聚合法制備了高性能的增稠劑．國內(nèi)已廣泛應用的KG-201也是反相乳液聚合產(chǎn)品，是由丙烯酸等復配而成，其增稠性能顯著，調(diào)制簡便．田大聽等采用天然高分子魔芋葡甘聚糖為接枝基體，丙烯酰胺作為親水性接枝單體，加入少量多官能團的物質(zhì)作交聯(lián)劑，用反相乳液聚合法合成接枝共聚物經(jīng)減壓共沸脫水得到油包水型增稠劑膠乳。該方法工藝簡單，產(chǎn)物水溶性、流變性及穩(wěn)定性好、耐電解質(zhì)且能自然降解.廖齊等以丙烯酸、甲基丙烯酸十六酯共聚制備聚丙烯酸酯類共聚物PTA，因為丙烯酸單體含有羧酸基，使該增稠劑具有良好的水溶性和分散性，而甲基丙烯酸十六酯單體具有疏水性使合成增稠劑具有較高的給色量．控制2種單體的質(zhì)量比及共聚物分子鏈長，可生產(chǎn)出高質(zhì)量的增稠劑。其增稠能力與PTF相當，適用于平網(wǎng)、圓網(wǎng)、臺板印花，價值遠低于PTF．

    黃玉華等研制了一種黑白涂料專用增稠劑，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、雙丙烯酰胺為反應單體，在乳化劑、水和溶劑等的條件下，通氮、脫氧、聚合得到粘稠的油包水型聚合物乳液。產(chǎn)品抗凝膠性好，增稠速度快，印制織物時不滲邊，是一種具有特殊功能的增稠劑．

    趙振河等通過加入甲基丙烯酸十八酯(自制)進行反相乳液聚合，生成具有乳化性能的高分子產(chǎn)物能使反應更平穩(wěn)地進行，特定的化學結(jié)構(gòu)，使其在分子間產(chǎn)生物理締合作用，耐電解質(zhì)性能明顯改善．

    周明等采用甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸銨、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、改性有機硅線性體為反應單體，在乳化劑、引發(fā)劑和有機溶劑的條件下進行反相乳液聚合，制得了一種環(huán)保柔軟型增稠劑FS-150．該產(chǎn)品制漿方便、色漿穩(wěn)定性好、增稠能力高，印制織物手感柔軟、不滲化、不色花、輪廓清晰度高，而且該產(chǎn)品不含偶氮、無甲醛、無APEO，更加環(huán)保．

    近年來，人們在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上再引入一些新的技術(shù)來合成增稠劑，如采用輻射聚合制備印花增稠劑，可避免引發(fā)劑引發(fā)時聚合速率難以控制等缺點。尹沾合等利用60 Coγ射線引發(fā)丙烯酸與聚乙烯醇進行接枝聚合制備合成增稠劑．試驗表明，產(chǎn)品除具有良好的增稠效果外，還具有優(yōu)良的抗電解質(zhì)性能。王芊等采用60 Co γ射線引發(fā)丙烯酸銨等單體反相乳液聚合制備涂料印花合成增稠劑，并選擇聚丙烯酸作為合成增稠劑的反相乳液體系穩(wěn)定劑。成功地解決了乳液穩(wěn)定性問題．聚合無需通氮及攪拌，輻射聚合產(chǎn)品性能與PTF相同．

    目前國內(nèi)市場上產(chǎn)品都為反相聚合產(chǎn)物脫水產(chǎn)品，其有效聚合物含量高于50％，增稠效果非常高．但制取分散型產(chǎn)物時，產(chǎn)物中水分的脫除，會使體系的穩(wěn)定性遭到破壞，產(chǎn)生凝結(jié)破乳現(xiàn)象．Allied Colloeds公司的研究證明，在聚合時加入聚乙二醇與含6～12個碳的醇所形成的醚類物質(zhì)，可提高聚合脫水的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的存放穩(wěn)定性．

    3.2.2.3 沉淀法

    沉淀法多為制備固體粉末狀產(chǎn)品．將丙烯酸類單體混合物置于有機溶劑(苯、甲苯或烷烴等溶解單體而不溶聚合物)中聚合，隨著聚合反應的進行，聚合物逐漸沉淀，反應完畢，去除溶劑得到細而疏松的粉末狀產(chǎn)品．這類產(chǎn)品一般不直接使用，而是將粉末狀增稠劑、礦物油、乳化劑、氨水和水等制成易分散于水的高濃度儲備漿使用，用量少、效果好，但對電解質(zhì)敏感．如在聚合物中引入一些共聚單體，如甲基丙烯酸十八烷基酯可提高其耐電解質(zhì)性．沈陽化工研究院和寧波市化工研究設計院研制的分散型增稠劑均采用沉淀聚合法，但不含水的W／O型分散增稠劑大都是反相乳液聚合物，其增稠效果遠高于沉淀聚合產(chǎn)物．

    4 結(jié)語

    反相乳液聚合仍是目前制備涂料印花增稠劑的主要方法，但應進一步改進，如降低對環(huán)境的污染、提高耐電解質(zhì)性能等；還應注意新品的開發(fā)，減少污染，擴大使用范圍，提高手感、光澤等性能。

    乳液聚合法對環(huán)境的友好性正引起人們的高度重視，應盡量避免其缺點，開發(fā)性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品：也可改進反應方法，如不加小分子乳化劑而采用無皂乳液聚合方法，可避免小分子乳化劑帶來的不利．