【集萃網(wǎng)觀察】涂料印花就是用粘合劑將對織物沒有親和性和反應(yīng)性的顏料固著在織物上的印花方法。其工藝簡單、色澤鮮艷，具有耐洗、耐摩擦、牢度強等特點。涂料印花未來的發(fā)展趨勢是朝著高性能、環(huán)保型的方向發(fā)展。目前市場上多數(shù)涂料印花粘合劑含有一定量的N-羥基丙烯酰胺交聯(lián)單體，在焙烘和貯存過程中會釋放甲醛，使織物上游離甲醛含量無法達到內(nèi)衣及童裝的要求，產(chǎn)品出口受到限制。目前高質(zhì)量、環(huán)保型的涂料印花粘合劑或印花漿大都從國外進口，以滿足國內(nèi)外對高質(zhì)量紡織品及服裝的要求。

    環(huán)保型印花粘合劑AH-1A是安大天輻新材料有限公司研發(fā)的新產(chǎn)品。我們采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60·γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)無醛涂料印花粘合劑。利用輻射聚合的優(yōu)勢實現(xiàn)乳液接枝共聚，通過原位接枝或交聯(lián)增加了丙烯酸酯(PA)、聚氨酯(PU)的相容性，發(fā)揮了IPN的“協(xié)同效應(yīng)”，無需使用含甲醛的N-羥基丙烯酰胺交聯(lián)單體也能低溫固化。因而生產(chǎn)的涂料印花織物，無甲醛釋放，符合環(huán)保要求。

    此外，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)對環(huán)境潛在的危害已經(jīng)被廣泛地研究和論證，歐州一些國家自1976年制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO。出口紡織品和服裝上的APEO的限量現(xiàn)已有明確界定：不超過30ppm。

    我國每年向歐盟出口的紡織品和服裝價值達100億美元，所以我們必須認真對待APEO的使用。我們采用平平加0替代含APEO的乳化劑，制備出無APEO、無醛的AT-1A環(huán)保型涂料印花粘合劑。該粘合劑兼有丙烯酸酯、聚氨酯的優(yōu)良特性，可提高涂料印花織物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。解決了印花織物的手感、色牢度以及環(huán)保等核心問題。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    聚醚二元醇N210(Mn＝1000)，南京金陵石化二廠生產(chǎn)；IPDI，德國拜耳公司生產(chǎn)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，以上都為工業(yè)品，上海高橋石化三廠生產(chǎn)；平平加0，杭州長河助劑廠生產(chǎn)；交聯(lián)單體A，自制；二羥甲基丙酸(DMPA)，瑞典Perstorp生產(chǎn)；一縮二乙二醇(DEG)、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺、丙酮、過硫酸鉀(K2S20s)，分析純。

    1.2 合成步驟

    首先，通過常規(guī)工藝溶液聚合制備親水的聚氨酯預(yù)聚物/乙烯基單體混合物，第二步將親水的聚氨酯預(yù)聚物/乙烯基單體混合物在水中分散，利用鈷60·γ輻射，進行乙烯基單體的原位自由基乳液聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯分散體。在自由基聚合過程中，PU分子鏈和增長的PA分子鏈相互滲透、交叉和纏結(jié)，而接枝或交聯(lián)更進一步增加了PU、PA之間的相容性，通過IPN的“協(xié)同效應(yīng)”和“強迫互溶”作用易于制得大小均勻、形態(tài)規(guī)整的復(fù)合PUA乳液，從而提高涂料印花粘合劑耐水、防污、透濕、耐洗牢度和良好的手感等性能。

    1.3 性能測試

    1.3.1 膜的制備

    將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。然后放入烘箱中，在80℃下烘2～3h，制備出厚度約為1mm的膠膜。

    1.3.2 力學(xué)性能測試

    制備出厚度約為lmm的薄膜，用LJ-1000型拉力機測定拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度為300mm/min。

    1.3.3 固含量的測定

    稱取試樣1～2g(精確至0.0001g)于已烘干至恒重的稱量瓶內(nèi)，置于120℃恒溫箱中烘干2h取出稱量瓶放在干燥器內(nèi)冷卻30min后稱重。復(fù)烘30min后冷卻再稱重，直至恒重(兩次稱重相差不大于0.001g，取最小值)。計算公式如下：

    X=W2W1/W0*100%

    X：試樣固體含量；W0：試樣質(zhì)量：W1：稱量瓶質(zhì)量W2：稱量瓶和干燥物質(zhì)量

    1.3.4 紅外光譜（1R）

    用Ncolet870型紅外光譜儀測定紅外光譜。

    1.3.5 粒子形態(tài)的測定

    用JEM-100sx型透射電鏡(TEM)下測乳液粒子形態(tài)。

    1.3.6 摩擦牢度

    按GB3920-1997紡織品耐摩擦色牢度試驗方法進行。

    1．3．7 刷洗牢度

    用耐洗牢度試驗儀，按GB/T.3921.1-1997方法測試牢度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 聚合單體的選擇

    為調(diào)節(jié)PUA的各種性能，使用不同性能的單體加以組合，可以綜合各自的特點合成出符合性能要求的產(chǎn)品。單體按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低可分為兩種：軟單體和硬單體。常見的丙烯酸酯類有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈等。不同單體的性能不同，例如甲基丙烯酸甲酯玻璃化溫度高，所以其硬度高、較脆1丙烯酸酯玻璃化溫度低，膜較軟、柔韌性較好，還有一類屬于功能性單體，如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸，可提高樹脂的附著力、耐溶劑和耐油性能，但功能性單體的用量一般不超過單體總量的5％。選擇不同配比的丙烯酸酯單體對樹脂的性能有很大影響。本實驗中我們選擇硬單體MMA、AN，可賦予樹脂較好的硬度和光澤，軟單體為BA和EA，可使涂膜的保光、耐候性、柔韌性較好。

    2.2 丙烯酸酯混合單體用量對性能的影響

    產(chǎn)品的性能與丙烯酸酯的種類及配比、丙烯酸酯所占的比例、合成條件及聚氨酯的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。在不改變丙烯酸酯的種類及配比、合成條件、聚氨酯的結(jié)構(gòu)等因素的情況下，只考慮聚氨酯(PL)和丙烯酸酯混合單體(PA)的用量配比對性能的影響如表1所示。

    表1 不同配比對性能的影響

    由表1可知，當(dāng)PL/PA配比為20/80時，州-1A產(chǎn)品的力學(xué)性能和應(yīng)用性能最佳。

    2.3 功能單體AA的影響

    合成粘合劑時引入親水性單體丙烯酸可以大大提高粘合劑的成膜性能。這是因為丙烯酸分子中的羧基(-C00H)是強極性基團，它與水分子間的氫鍵作用使得乳液粒子表面形成一層水化層，在焙烘時粒子間的相互靠近受到阻礙，因而減緩了乳液成膜的速率。隨著丙烯酸用量的增多，粘合劑的失水速率減緩，從而可以減小粘合劑乳液的成膜速率。

    丙烯酸的加入，還有利于膠乳合成的穩(wěn)定性，這是由于丙烯酸含有親水性基團，相當(dāng)于增加了一定量的陰離子乳化劑，可以使乳膠粒子外層具有靜電荷，防止粒子聚集，從而使乳液穩(wěn)定性提高。同時增加丙烯酸的用量，印花后織物的鮮艷度提高，且乳液粒子平均粒徑變小，粒子數(shù)量增加，體系粘度提高。

    2.4 交聯(lián)單體A的影響

    為改善涂料印花的水洗和摩擦牢度，可以在合成粘合劑時加入交聯(lián)單體。我們在研制過程中采用交聯(lián)單體A，它是一種多官能團單體，不需要高溫焙烘就發(fā)生交聯(lián)，它可以使單體在共聚過程中就產(chǎn)生交聯(lián)，增加其含量可以使形成的粘合劑分子鏈網(wǎng)絡(luò)變得致密，膜的機械性能提高，表現(xiàn)為粘合劑對涂料的粘著力增強，進而印花織物的摩擦牢度得以提高。

    但交聯(lián)單體A的含量過高，交聯(lián)程度過大，導(dǎo)致交聯(lián)間距變短，交聯(lián)點單鍵的內(nèi)旋變得困難，形成的分子網(wǎng)絡(luò)過于致密卻不利于分子鏈段的運動和相互纏結(jié)，使分散在水中的粘合劑顆粒不易靠攏、接觸、變形和發(fā)生連接，從而粘合劑不易成膜。實驗中發(fā)現(xiàn)交聯(lián)單體A含量為3%～5%時，織物手感較柔軟，干濕摩擦牢度較好。

    2.5 聚合工藝對織物性能的影響

    我們按相同配方，分別用輻射聚合法和常規(guī)乳液聚合法合成出的產(chǎn)品進行了性能比較，結(jié)果見表2。

    從表2中可以看出，在相同的原料配比條件下，采用輻射乳液聚合工藝較常規(guī)乳液聚合工藝所制備的涂料印花粘合劑性能優(yōu)良，這是由于輻射乳液聚合工藝不使用引發(fā)劑�？傻玫礁咧�化、高分子量的共聚物，該共聚物結(jié)構(gòu)不同于一般的乳液共聚物，它的乳膠粒由于存在接枝共聚或相互貫穿，顯著提高了涂料印花織物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。

    2.6 紅外光譜(1R)

    其中在2274cm-1處的-NCO基伸縮振動峰消失，說明體系中異氰酸酯已反應(yīng)完全，并在3430cm-1處出現(xiàn)N-H伸縮振動峰；在2962cm-1處出現(xiàn)甲基的伸縮振動峰；在2238cm-1處出現(xiàn)腈基(C-＼)的伸縮振動特征峰：在1734cm處出現(xiàn)酯羰基(C=O)的伸縮振動特征峰：在1166cm-1處出現(xiàn)了酯基的碳氧鍵(-C-O-)的伸縮振動峰；在1113cm-處出現(xiàn)醚鍵(C-O-C)的伸縮振動峰；波數(shù)1640cm處-C=C-伸縮振動消失，3102cm-處是與C=C鍵相連C-H的伸縮振動，此處也無吸收峰，證明聚合較完全，體系中無雙鍵存在。以上分別出現(xiàn)的吸收峰可證實PUA共聚物的結(jié)構(gòu)。

    2.7 透射電鏡(TEM)

    由圖2可知，采用輻射聚合法合成的PL‘A共聚物顆粒具有球形外觀，粒徑分布較均勻，測得粒徑從70nm～110nm。由圖3可知，常規(guī)乳液聚合法合成的PUA乳液顆粒也具有球形外觀，顆粒間有部分粘連，粒徑在90nm～130nm之間。

    注：圖中尺寸比例：

    2.8 產(chǎn)品環(huán)保檢測

    AH-lA產(chǎn)品經(jīng)上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司檢測(檢測極限5ppm)：

    甲醛含量 <5ppm；

    APEO含量 <5ppm。

    因此該產(chǎn)品屬于實際無醛、無APEO的綠色環(huán)保型產(chǎn)品。

    3 結(jié)論

    安大天輻新材料有限公司采用原位乳液聚合工藝，利用鈷60·γ輻射制備出水性丙烯酸酯-聚氨酯無醛涂料印花粘合劑AH-lA，反應(yīng)過程易于控制，其產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，貯存穩(wěn)定性好，是一種新型的無醛、無APEO的綠色產(chǎn)品。將聚合工藝放大樣試驗，測試產(chǎn)品性能。經(jīng)過用戶使用，認為該產(chǎn)品耐電解質(zhì)性能較好；印花織物手感柔軟，各項性能指標(biāo)均能滿足涂料印花工藝的要求，且使用過程中不會產(chǎn)生游離甲醛和APEO，應(yīng)用于出口紡織品和服裝，具有較大的市場潛力。

    參考文獻

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    3．蕭繼華，俞宏，宋心遠．環(huán)保型低溫自交聯(lián)涂料印花粘合劑SX的合成與應(yīng)用[J]染助劑，2001，(6)23-25

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    5．邢宏龍，連媛．水性預(yù)交聯(lián)聚丙烯酸酯涂料印花粘合劑的合成研究．安徽工程科技學(xué)院學(xué)報，2005，(4)8-11

    來源: 印染在線